胡雁鳴，高可可，張叢崢，李戰(zhàn)勝*，增田俊夫

（1.大連理工大學(xué)高分子材料系，遼寧 大連 116024；2.日本福井工業(yè)大學(xué)環(huán)境生命化學(xué)科，日本 福井 9108505）

膜分離技術(shù)具有能耗低、無污染、工藝簡單及操作方便等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于氮?dú)浞蛛x、氧氮分離、CO2分離及天然氣中酸性氣體脫除等領(lǐng)域。作為一種重要的膜分離材料，取代聚乙炔具有極高的氣體滲透系數(shù)和蒸汽/氣體分離系數(shù)，這源于其剛性主鏈、大取代基和低內(nèi)聚能結(jié)構(gòu)使之具有很大的自由體積[1-2]。其中，聚[1-（三甲基硅基）-1-丙炔]（PTMSP）作為目前滲透性最好的聚合物之一（圖1）[3]，在分離膜領(lǐng)域的研究已有很多報道。而熱穩(wěn)定性更好（T0=420℃ ）的聚[1-（4-三甲基硅基）苯基-2-苯乙炔]（PTMSDPA）的氧氣滲透系數(shù)（PO2）高達(dá)1 500 Barrers[4]，其膜分離性能的相關(guān)研究卻鮮見報道。

圖1　PTM SP和PTM SDPA的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of PTM SP and PTM SDPA

聚炔類材料雖具有優(yōu)異的氣體滲透性能，但這一類聚合物表現(xiàn)出很強(qiáng)的“時間效應(yīng)”，即隨著儲存時間的延長，氣體滲透系數(shù)降低。研究發(fā)現(xiàn)，在儲存過程中，PTMSP中大量的處于非松弛區(qū)域的自由體積會因物理老化、化學(xué)老化和吸收非揮發(fā)性物質(zhì)而減小，從而導(dǎo)致氣體滲透系數(shù)下降[5]。穩(wěn)定性是膜材料的重要性能之一，聚二芳烴基乙炔如PTMSDPA具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但對其分離性能的研究僅限于氣體滲透性能隨時間的變化[6]，有必要進(jìn)一步深入研究PTMSDPA膜的老化過程，討論氣體滲透系數(shù)衰減的機(jī)制。為此，本研究制備了不同厚度的PTMSDPA均質(zhì)膜，在消除成膜歷史的影響及避免吸收非揮發(fā)性物質(zhì)的情況下，較為系統(tǒng)地研究了膜厚度、儲存溫度和儲存氣氛等對PTMSDPA膜的氣體滲透性能的影響。

1　實驗部分

1.1　原料和儀器

聚[1-（4-三甲基硅基）苯基-2-苯乙炔]（PTMSDPA），日本油脂公司提供，Mw=4.68 ×106，Mw/Mn=5.86。甲苯，分析純，天津科密歐公司產(chǎn)品，直接使用。

紅外光譜（FT-IR）分析采用美國NICOLET公司AVATAR 330 FT-IR型紅外光譜儀，ATR模式測試。聚合物膜的氣體滲透系數(shù)（P）采用配備MKS Baratron檢測器的Rikaseiki K-315-N型氣體滲透儀測定。氣體擴(kuò)散系數(shù)（D）采用時間滯后（time-lag）法，由式（1）計算：

式（1）中 l為膜厚度，μm；θ為滯后時間，s。通過控制膜厚度使滯后時間在10～300 s范圍內(nèi)，以免產(chǎn)生較大的誤差。氣體溶解度系數(shù)（S）則由式（2）計算：

1.2　PTM SDPA均質(zhì)膜的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PTMSDPA/甲苯溶液澆鑄在培養(yǎng)皿中，通過溶劑揮發(fā)制得厚度為33～112μm的PTMSDPA均質(zhì)膜。于甲醇溶液中浸漬24 h，以消除成膜歷史的影響，后在室溫下真空干燥至恒重。PTMSDPA均質(zhì)膜的厚度及儲存條件列于表1。

表1　PTM SDPA膜樣品Table 1 M em brane sam p les of poly（TM SDPA）

2　結(jié)果與討論

2.1　膜厚對氣體滲透性能的影響

玻璃態(tài)聚合物的微觀形態(tài)通常處于非平衡狀態(tài)，因此氣體滲透性能受制備方式及時間-溫度歷史的影響[7]。Paul等發(fā)現(xiàn)在聚（2，6-二甲基-1，4-苯醚）和Matrimid?膜老化過程中，膜厚度是重要的影響因素[8]。這是由于膜厚度會影響聚合物向平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)變速度，進(jìn)而影響自由體積以及氣體滲透性能的變化。

在本研究中，考察了厚度分別為 33，53和103μm的 PTMSDPA膜（PA30，PA50和 PA100）的氣體滲透系數(shù)在室溫條件下隨時間的變化。由圖2可見，這些膜的氧氣滲透系數(shù)（PO2）先是迅速下降，然后隨時間的延長趨于穩(wěn)定，呈現(xiàn)兩階段特征。隨膜厚度的減小，PO2的降低程度明顯增大。因為玻璃態(tài)聚合物的物理老化，即體積松弛和致密化，是通過與本體和表面相關(guān)的兩種機(jī)制進(jìn)行的，對于厚度較小的聚合物膜，與表面相關(guān)機(jī)制造成的自由體積減小所占的比重更大，表現(xiàn)為氣體滲透系數(shù)下降得更快[7]。之前的研究發(fā)現(xiàn)PTMSP膜在空氣中發(fā)生氧化反應(yīng)，較之保存于N2中氣體滲透性能下降幅度更大，而 PTMSDPA膜 PA100和 PN100在2種氣氛中儲存，PO2下降幅度基本相當(dāng)，表明 PTMSDPA具有更好的耐氧化老化性能。

圖2　儲存時間及氛圍對PTMSDPA膜氧氣滲透性能的影響Fig.2 Effect of storing tim e and atm osphere on oxygen perm eability of PTM SDPA m em branes

2.2　儲存條件對氣體滲透性能的影響

為進(jìn)一步研究PTMSDPA膜氧化穩(wěn)定性對氣體滲透行為的影響，考察了相同厚度的膜在高溫（100℃）下，于N2和空氣氣氛中保存，氣體滲透性能隨時間的變化（圖2）。

PNH100和PAH100的 PO2在儲存7 d后，分別由起始時的1 500和1 400 Barrers下降至870和900 Barrers，下降幅度基本相同，結(jié)果表明PTMSDPA膜的氣體滲透性能未受儲存氣氛的影響。聚合物膜的O2/N2分離系數(shù)隨 PO2的減小而增加，這符合氣體在聚合物膜滲透過程的“trade-off”趨勢，即隨著膜滲透系數(shù)的減小，分離系數(shù)增加；反之亦然[9]。特別需要指出的是PTMSDPA膜老化所導(dǎo)致的氣體滲透系數(shù)下降是可逆的，聚合物膜經(jīng)甲醇再次浸泡處理后，其PO2可恢復(fù)到起始值，表明是物理老化而不是化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致膜的滲透性能的下降。

圖3為PA100和PAH100在不同溫度（室溫和100℃）的空氣中下分別儲存35和7 d后的 IR譜圖。在1 250、1 120和820 cm-1處分別為PTMSDPA中SiC-H和 Si-CH3的特征峰，PAH100與 PA100的譜圖基本相同，說明在高溫空氣中儲存，聚合物的微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，表明PTMSDPA具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖3　儲存氣氛對PTM SDPA膜氧氣滲透性能的影響Fig.3 Effect of storing atm osphere on oxygen perm eability of PTM SDPA m em branes

圖4　PTM SDPA的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of PTM SDPA m em b ranes（PA100 aging for 35 days and PAH 100 aging for 7 days）

聚合物的氣體滲透系數(shù)（P）可分解為擴(kuò)散系數(shù)（D）和溶解度系數(shù)（S）2個因子。通過分析PAH100的D和S的變化可進(jìn)一步研究空氣中高溫儲存對PTMSP膜的氣體滲透性能的影響機(jī)制。由圖5可見，PCH4隨儲存時間的延長而下降，其下降趨勢與PO2相似。PAH100的S隨時間的延長未發(fā)生明顯改變；而D則隨時間延長首先迅速下降，然后隨時間的延長下降趨勢變緩。這是因為在100℃空氣中儲存加速了聚合物的物理老化，使聚合物鏈堆砌得更為緊密，造成自由體積減小。而自由體積是聚合物膜氣體擴(kuò)散系數(shù)的決定因素。因此，可以推斷PAH100的氣體滲透系數(shù)的下降是自由體積減小造成的。

圖6為儲存條件對丁烷在聚合物膜中D和S的影響。在不同的儲存條件下，聚合物膜的S未發(fā)生明顯改變，而D值均有不同程度的下降。在不同氣氛中（空氣和氮?dú)猓﹥Υ?，聚合物膜的D值下降程度基本相同；聚合物膜在高溫下儲存相比于室溫下，其D值下降幅度更大，表明儲存溫度的升高加速了聚合物鏈的松弛，使得膜的自由體積減小，從而提高了氣體滲透系數(shù)的下降速率。

3　結(jié)論

圖5　膜PAH 100丁烷滲透系數(shù)和擴(kuò)散及溶解系數(shù)隨時間的變化（1 cm Hg=1 333 Pa，下同）Fig.5 Variation of butane perm eability，d iffusion，and solubility coefficients of m em b rane PAH 100 with tim e

圖6　儲存條件對PTM SDPA膜的丁烷擴(kuò)散和溶解系數(shù)的影響Fig.6 Effect of storing cond ition on butane diffusion and solubility coefficients of PTM SDPA m em branes（PA100 and PN100 aged for 35 days，PAH100 and PNH 100 aged for 7 days）

采用溶液澆鑄法制備了不同厚度的PTMSDPA膜。在儲存過程中，隨膜厚度的減小，PTMSDPA膜的PO2的下降速率明顯加快，其原因是厚度小的聚合物膜，與表面相關(guān)機(jī)制所造成的自由體積減小占的比重較大。高溫下儲存會加速聚合物的物理老化，導(dǎo)致氣體滲透系數(shù)的下降速率進(jìn)一步增大。儲存氣氛對聚合物膜氣體滲透性能的影響沒有明顯差異。IR分析表明PTMSDPA膜在儲存過程中未發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。氣體溶解度系數(shù)不隨儲存時間而改變，物理老化引起的氣體擴(kuò)散系數(shù)的降低使得聚合物膜的氣體滲透系數(shù)下降。

參考文獻(xiàn)：

[1] Masuda T.Substituted polyacetylenes[J].J Polym Sci Part A：Polym Chem，2007，45：165-180

[2] Nagai K，Masuda T，Nakagawa T，et al.Poly[1-（trimethylsilyl）-1-propyne]and related polymers： Synthesis，properties and functions[J].Prog Polym Sci，2001，26：721-798

[3] Masuda T，Isobe E，Higashimura T.Poly[1-（trimethylsilyl）-1-propyne]： A new high polymer synthesized with transition-metal catalysts and characterized by extremely high gas permeability[J].JAm Chem Soc，1983，105：7 473-7 474

[4] Tsuchihara K，Masuda T，Higashimura T.Tractable silicon-containing poly（diphenylacetylenes）： Their synthesis and high gas permeability[J].J Am Chem Soc，1991，113：8 548-8 549

[5] Khodzhaeva V，Zaikin V.Fourier transforminfrared spectroscopy study of poly（1-trimethylsilyl-1-propyne）aging[J].JAppl Polym Sci，2007，103： 2 523-2 527

[6] Sakaguchi T，Shiotsuki M，Masuda T.Synthesis and properties of Si-containing poly（diarylacetylene）s and their desilylated polymer membranes[J].Macro molecules，2004，37： 4 104-4 108

[7] Dorkenoo K D，Pfromm P H.Accelerated physical aging of thin poly[1-（ trimethylsilyl）-1-propyne]films[J].Macromolecules，2000，33： 3 747-3 751

[8] Huang Y，Paul D.R.Effect of film thickness on the gas-permeation characteristics of glassy polymer membranes[J].Ind Eng Chem Res，2007，46： 2 342-2 347

[9] Robeson L M.Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes[J].J Membr Sci，1991，62： 165-185