大慶油田榆樹林勘探開發(fā)有限責(zé)任公司

雙酚A分子印跡聚合物的制備

劉洪亮

大慶油田榆樹林勘探開發(fā)有限責(zé)任公司

雙酚A（BisphenolA，BPA）是世界上應(yīng)用最廣泛的工業(yè)原料之一，主要用于合成聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂等高分子聚合物。采用表面分子印跡技術(shù)，結(jié)合半共價法，以二酚基丙烷二鈉鹽為模板分子，甲基丙烯酰氯為功能單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）為交聯(lián)劑，氫氧化鈉甲醇溶液為洗脫劑制備BPA分子印跡聚合物（Silica-M IPs）。通過對Silica-M IPs進(jìn)行掃描電鏡分析、傅里葉紅外光譜圖分析、元素能譜分析證明，聚合物已成功制備并接枝在硅膠表面上。

表面分子印跡技術(shù)；半共價法；雙酚A；交聯(lián)劑

1 表面分子印跡技術(shù)

雙酚A（Bisphenol A，BPA）是世界上應(yīng)用最廣泛的工業(yè)原料之一，主要用于合成聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂等高分子聚合物；同時，BPA作為典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，容易在生物體內(nèi)富集，可在機體內(nèi)與雌激素受體結(jié)合，從而影響正常的內(nèi)分泌代謝活動[1-2]。實際樣品中BPA濃度低并且環(huán)境基質(zhì)復(fù)雜，必須對樣品進(jìn)行前處理和富集，因此找到一種對BPA具有特異吸附性的物質(zhì)成為了研究熱點。

表面分子印跡技術(shù)（SurfaceMolecular Imprinting Technique，SMIT）是一種制備對特定目標(biāo)分子（模板分子）具有特異選擇性的高分子聚合物的技術(shù)，該技術(shù)解決了印記位點利用率低，聚合物形態(tài)不規(guī)則等問題，使識別位點均勻地分布在固體顆粒的表面上，提高了模板分子與識別位點之間的傳質(zhì)速度。在分子印跡聚合物的眾多合成方法中，半共價法作為一種新興技術(shù)成為了當(dāng)下研究熱點。該方法是1995年由Vulfson實驗組提出的一種合成分子印跡聚合物的方法。此方法克服了共價法自組裝或識別過程中結(jié)合和解離速度較慢，難以達(dá)到熱力學(xué)平衡，不適于快速識別，以及非半共價法選擇識別性低，空穴輪廓不清晰等缺點。在制備過程中，功能單體與模板分子通過可逆共價鍵的形式形成共價配位復(fù)合物；而在再吸附過程中，模板分子進(jìn)入空穴，與空穴中的殘基以氫鍵、范德華力等非共價鍵的方式結(jié)合。

本實驗以硅膠為載體，采用表面分子印跡技術(shù)，以二酚基丙烷二鈉鹽為模板分子，甲基丙烯酰氯為功能單體制備BPA分子印跡聚合物（Silica-MIPs）。反應(yīng)過程中，二酚基丙烷二鈉鹽和甲基丙烯酰氯反應(yīng)生成醚類共價配體復(fù)合物，通過洗脫劑為氫氧化鈉的甲醇溶液洗脫，醚鍵斷裂雙環(huán)脫落在空穴中留下羥基，在吸附過程中目標(biāo)分子BPA與空穴中的羥基以氫鍵結(jié)合。制備過程如圖1所示。

圖1 Si lica-MIPs的制備過程

2 制備方法

（1）硅膠活化接枝。將10 g 100目的球形硅膠超聲分散于100mL的10%HCl溶液中，攪拌回流24 h，然后用大量高純水洗至中性，放入馬弗爐中加熱至400℃約24 h，使硅膠表面的締合羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合羥基且達(dá)到最大濃度。稱取3 g活化硅膠超聲分散于10mL甲苯中，通氮氣10min，在氮氣保護(hù)下加入30mL的VTMO，室溫攪拌反應(yīng)24 h。取下層固體并用甲苯超聲清洗3次，抽濾得到接枝硅膠SiO2-VTMO。

（2）Silica-MIPs的制備。分別取1mmol DDS、4mmolMC加入裝有20mL甲苯的圓底燒瓶中，超聲分散，加熱至100℃，攪拌5 h。加入2 g接枝硅膠，室溫下攪拌1 h進(jìn)行預(yù)組裝。然后加入20mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）和5.6mmol偶氮二異丁腈 （AIBN）。將上述成分超聲混合均勻后，在氮氣保護(hù)下65℃機械攪拌反應(yīng)24 h。取出反應(yīng)產(chǎn)物并用大量甲醇超聲洗滌，反復(fù)3次。然后轉(zhuǎn)移至索氏提取器中，加入氫氧化鈉甲醇溶液，洗脫48 h。冷卻后，在水/甲醇（1∶1）中洗滌并干燥。根據(jù)以上方法，不加模板分子，制備非分子印跡聚合物。

3 結(jié)果與討論

3.1掃描電子顯微鏡表征

圖2中A、C、E分別為Silica、Silica-VTMO和Silica-MIPs在200倍時的掃描電鏡圖，A、C樣品的圖像在低倍數(shù)情況下沒有明顯的差別，E圖中可明顯看到硅球表面附著一層聚合物。而圖中B、D、F是在20 000倍時的掃描電鏡圖的情況，可以看到Silica的表面有些小顆粒，在其表面上會有一些粘結(jié)的雜質(zhì)；Silica-VTMO的表面相對較為平整光滑，這是因為在硅膠表面反應(yīng)生成一層薄膜，因此表面會較平滑，而且雜質(zhì)有所減少；F圖Silica-MIPs表面發(fā)生了明顯的變化，這是因為聚合反應(yīng)后硅膠表面有印跡聚合物微球生成，并形成了交聯(lián)網(wǎng)格和空穴結(jié)構(gòu)，致使聚合物的表面粗糙不平，該表面有利于提高印跡分子的傳質(zhì)效率和快速分離吸附。

圖2 掃描電鏡圖

3.2 傅立葉紅外光譜分析

從活化硅膠（Silica）、接枝硅膠（Silica—VTMO）、BPA分子印跡聚合物（Silica—MIPs）的傅里葉紅外圖譜圖中可看出，3 433.47 cm-1處為SiO2·H2O中吸附水所帶的-OH的吸收振動峰，1 634.61 cm-1處、1 096.67 cm-1處、956.74 cm-1處、801.75 cm-1處和477.49 cm-1處分別為硅膠中H—O—H彎曲振動峰，Si—O—Si，Si—OH和Si—O的振動吸收峰。

對比Silica圖，Silica—VTMO的紅外譜圖可看出，956.74 cm-1處的Si—OH的振動吸收峰減弱。該現(xiàn)象是由于接枝過程中，硅膠表面發(fā)生了水解縮合反應(yīng)所導(dǎo)致的；同時，3 433.47 cm-1處峰有所減弱，也說明了硅膠表面接枝成功。

在Silica—MIPs的紅外譜圖中，增加了2929.27cm-1、1 737.68 cm-1、1 465.33 cm-1和1 096.67 cm-1四處峰，這四處峰分別表示C—H伸縮振動峰，C=O雙鍵伸縮振動峰，-OH吸收振動峰和C—O—C及C—C振動峰。這是由于功能單體中的甲基丙烯?；鶈卧?，EGDMA中的乙二醇二甲基丙烯酸酯單元和C＝O及空穴中產(chǎn)生的—OH；同時，在紅外光譜圖中并沒有苯環(huán)的峰出現(xiàn)，這說明模板分子被成功洗脫。通過以上分析可以得出，硅膠表面的BPA分子印跡聚合物已成功制備。

3.3 元素能譜分析

Silica，Silica—VTMO和 Silica—MIPs的元素能譜圖見圖3。硅膠主要成分為二氧化硅，在圖3中A只含有Si、O兩種元素，Si的重量比為52.63%，O的重量比為47.37%。而B出現(xiàn)了C元素的信號峰， Si重量比減至46.55%，O減至47.36%，C的比重為06.10%，這說明VTMO成功地接枝到硅膠表面。C的信號峰明顯增強，重量比為69.24%，Si的信號峰進(jìn)一步減弱至6.64%，O元素也下降到24.12%，這是由于硅膠表面覆蓋了印跡聚合物。

圖3 元素能譜分析結(jié)果

4 結(jié)論

采用表面分子印跡技術(shù)，結(jié)合半共價法，以二酚基丙烷二鈉鹽為模板分子，甲基丙烯酰氯為功能單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）為交聯(lián)劑，氫氧化鈉甲醇溶液為洗脫劑制備BPA分子印跡聚合物（Silica-MIPs）。通過對Silica-MIPs進(jìn)行掃描電鏡分析、傅里葉紅外光譜圖分析、元素能譜分析證明，聚合物已成功制備并接枝在硅膠表面上。

[1]Andra SS，Makris KC.Thyroid Disrupting Chemicals in Plastic Additives and Thyroid Health[J]．J Environ Sci Heal C，2012，30（2）：107-108.

[2]Wang TG，Li MA，Chen B，et al.Urinary Bisphenol A（BPA）Concentration Associates with Obesity and Insulin Resistance[J]．J Clin EndocrMetab，2012，97（2）：223-227.

（欄目主持 楊 軍）

10.3969/j.issn.1006-6896.2014.9.011