張昌玲 訾香梅

（陜西省水文水資源勘測(cè)局，陜西西安 710068）

EDTA滴定法測(cè)定總硬度的檢出限驗(yàn)證分析

張昌玲 訾香梅

（陜西省水文水資源勘測(cè)局，陜西西安 710068）

介紹了用EDTA滴定法測(cè)定水中總硬度兩種檢測(cè)方法中“鉻黑T指示劑”的配制和使用。用這兩種方法測(cè)定了蒸餾水的總硬度（總硬度的空白值），在準(zhǔn)確度、精密度保證的前提下，驗(yàn)證了兩種檢測(cè)方法檢測(cè)限的不同，并對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行總結(jié)提出了經(jīng)驗(yàn)，從而為提高水中總硬度測(cè)定的準(zhǔn)確性提供依據(jù)。

EDTA滴定法；鉻黑T指示劑；總硬度；檢測(cè)限；驗(yàn)證

水質(zhì)總硬度包括暫時(shí)硬度和永久硬度，在水中以碳酸鹽及酸式碳酸鹽形式存在的鈣、鎂鹽，加熱能被分解、析出沉淀而除去，這類鹽所形成的硬度稱為暫時(shí)硬度。而鈣、鎂的硫酸鹽或氯化物等所形成的硬度稱為永久硬度。測(cè)定水的總硬度就是測(cè)定水中Ca2+、Mg2+的總含量。

測(cè)定水的總硬度一般采用鉻黑T為指示劑的乙二胺四乙酸二鈉 (EDTA)滴定法。《水質(zhì)鈣和鎂總量的測(cè)定EDTA滴定法》檢測(cè)依據(jù)GB/T 7477-1987和GB/5750.4-2006這兩種方法給出的總硬度檢測(cè)限分別是5 mg/L和1 mg/L，通過(guò)比較兩種方法發(fā)現(xiàn)，它們的分析原理、緩沖溶液、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和使用都是相同的，只是在鉻黑T的配制和使用上有所不同。筆者將兩種不同的鉻黑T指示劑分別用于測(cè)定蒸餾水中總硬度的空白值，從而進(jìn)行比較、分析、驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑和方法

1.1 儀器

梅特勒AB104-3型電子天平；

50mL半自動(dòng)滴定管；

250mL容量瓶；

25mL和50 mL移液管；

5mL吸管；

250mL錐形瓶；

100 mL燒杯。

1.2 試劑

（1）EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（≈10mmo1/L）：稱取3.725g于80℃干燥2h并在干燥劑中冷卻至室溫的乙二胺四乙酸二鈉，加水溶解定容至1000mL，定期標(biāo)定其濃度。

（2）10 mmo1/L鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（3）緩沖溶液（pH10）：稱取 1.179gEDTA二鈉鎂和16.9g氯化銨溶于143mL濃氨水中，用水稀釋至 250mL。配好的溶液應(yīng)按適當(dāng)方法進(jìn)行檢驗(yàn)和調(diào)整。

（4）鉻黑T指示劑Ⅰ（GB/T 7477-1987檢測(cè)方法中使用）：稱取 0.5g鉻黑 T與 100g氯化鈉（NaC1）充分混合，研磨后通過(guò) 40～50目篩，盛放在棕色瓶中，緊塞。

（5）鉻黑T指示劑Ⅱ（GB/5750.4-2006檢測(cè)方法中使用）：稱取0.5g鉻黑T用乙醇（φ=95%）溶解，并稀至100 mL。放置于冰箱中保存，可穩(wěn)定一個(gè)月。

1.3 方法

在實(shí)驗(yàn)用水質(zhì)量、試劑純度、器皿潔凈程度、計(jì)量?jī)x器性能及環(huán)境條件及分析人員的嚴(yán)格操作條件下，吸取50.00mL蒸餾水置于250mL 錐形瓶中，加4mL緩沖溶液乙和50～100mg 干粉鉻黑T指示劑或 5滴溶液鉻黑 T指示劑。立即用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，開(kāi)始時(shí)速度宜稍快，接近終點(diǎn)時(shí)宜稍慢，并充分振搖，滴定至紫色消失剛出現(xiàn)亮藍(lán)色即為終點(diǎn)，記錄消耗EDTA溶液體積。按此法分別用鉻黑T指示劑Ⅰ（干粉）和鉻黑 T指示劑Ⅱ（溶液），分別進(jìn)行每天一批，每次2份，每份2個(gè)平行共6批次蒸餾水的檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 空白試驗(yàn)值的測(cè)定

（1）意義：在環(huán)境監(jiān)測(cè)常需采用的痕量分析中，由于樣品測(cè)定值很小，常與空白試驗(yàn)值處于同一數(shù)量級(jí)，空白試驗(yàn)值的大小及其分散程度，對(duì)分析結(jié)果的精密度和分析方法的檢測(cè)限都有很大影響。而且空白試驗(yàn)值的大小及其重復(fù)性如何，在相當(dāng)大的程度上，較全面地反映了一個(gè)環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室及其分析人員的水平。如實(shí)驗(yàn)用水和化學(xué)試劑的純度、玻璃容器的潔凈度、分析儀器的精密度和使用情況、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境污染狀況以及分析人員的水平和經(jīng)驗(yàn)等等，都會(huì)影響空白試驗(yàn)值。

（2）測(cè)定方法：每天測(cè)定兩個(gè)空白試驗(yàn)平行樣，共測(cè)六天，根據(jù)所選用公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差或批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

（3）計(jì)算方法：用不同的鉻黑 T指示劑分別用 DETA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定兩組空白,用（1）式計(jì)算其空白值，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)兩種檢測(cè)依據(jù)檢出限計(jì)算結(jié)果比較表。

式中：C ——測(cè)定的空白含量（以CaCO3計(jì)）（mg/L）；

V0——空白滴定中消耗EDTA二鈉溶液的體積（mL）；

C1——EDTA 二鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)液濃度(標(biāo)定:0.0999mo1/L)；

V ——水樣體積（mL）；

100.09——與 1.00m1EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)液相當(dāng)?shù)囊詍g表示的；

硬度（以CaCO3計(jì)）。

（4）合格要求：根據(jù)空白試驗(yàn)值的測(cè)定結(jié)果，按常用的規(guī)定方法計(jì)算檢測(cè)限，該值如高于標(biāo)準(zhǔn)分析方法中的規(guī)定值，則應(yīng)找出原因予以糾正，然后重新測(cè)定，直至合格為止。

2.2 檢測(cè)限的確定

2.2.1 計(jì)算方法

檢測(cè)限是指對(duì)某一特定的分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測(cè)待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂“檢測(cè)”是指定性檢測(cè)，即斷定樣品中確實(shí)存在有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。

檢測(cè)限的計(jì)算因分析方法的不同而不同，其計(jì)算原理都是在規(guī)定置信水平時(shí)，以樣品測(cè)定值與零濃度樣品的測(cè)定值有顯著性差異為檢測(cè)限（以L表示）。

在《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》中規(guī)定：給定置信水平為95%時(shí)，樣品濃度的一次測(cè)定值與零濃度樣品的一次測(cè)定值有顯著性差異者即為檢測(cè)限L。

當(dāng)空白測(cè)定次數(shù)n大于20時(shí)，

當(dāng)空白測(cè)定次數(shù)n少于20時(shí)，

式中：δwb——空白平行測(cè)定（批內(nèi)）標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Swb——空白平行測(cè)定批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差；

f ——批內(nèi)自由度，等于 m (n -1)，m為重復(fù)測(cè)定次數(shù)，n為平行測(cè)定次數(shù)；

tf——顯著性水平為0.05（單側(cè)），自由度為f的t值。

2.2.2 結(jié)果判斷

(1)如 L等于或略小于標(biāo)準(zhǔn)分析方法所規(guī)定的檢測(cè)限，則仍采用規(guī)定值。

(2)如 L顯著偏低并被多次測(cè)定證實(shí)其穩(wěn)定性很好，也可改用此實(shí)測(cè)值，但必須在報(bào)告中加以說(shuō)明。

(3)如 L大于標(biāo)準(zhǔn)分析方法的規(guī)定值，則表明空白試驗(yàn)值不合格，應(yīng)找出原因并加以改正，直至L≤規(guī)定值后，實(shí)驗(yàn)才能繼續(xù)進(jìn)行。

3 結(jié)果分析

水質(zhì)監(jiān)測(cè)需要借助于各種測(cè)量方法去完成。由于被測(cè)量的數(shù)值形式通常不能以有限位數(shù)表示，又由于認(rèn)識(shí)能力的不足和科學(xué)技術(shù)水平的限制，測(cè)量值和它的真值并不完全一致，這種矛盾在數(shù)值上的表現(xiàn)即為誤差。

下面主要從決定著分析結(jié)果可靠性的準(zhǔn)確度分析、反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在隨機(jī)誤差的大小的精密度分析入手，驗(yàn)證了兩種檢測(cè)方法檢測(cè)限不同及與規(guī)范要求的符合程度。

3.1 準(zhǔn)確度分析

準(zhǔn)確度是用一個(gè)特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果（單次測(cè)定值或重復(fù)測(cè)定的均值）與假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度的度量。一個(gè)分析方法或分析測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度是反映該方法或該測(cè)量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)，它決定著這個(gè)分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示。

準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)方法可以用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做回收率測(cè)定的辦法來(lái)評(píng)價(jià)分析方法和測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度。

通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和天然加標(biāo)水樣的回收率進(jìn)行分析，從所得結(jié)果表1可以看出，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值均在給定的范圍內(nèi)，回收率在 97.5%～103%范圍，符合加標(biāo)回收率常量要求在95%～105%的規(guī)定，說(shuō)明這兩種檢測(cè)方法和測(cè)量系統(tǒng)準(zhǔn)確度較高。

3.2 精密度分析

精密度是指用一種特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測(cè)定值的一致程度。它反映了分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小。精密度通常用極差、平均偏差和相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。由于標(biāo)準(zhǔn)偏差在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中屬于無(wú)偏估計(jì)量，故常被采用。

分析結(jié)果的精密度與樣品中待測(cè)物質(zhì)的濃度水平有關(guān)。因此，應(yīng)取兩個(gè)或兩個(gè)以上的不同濃度水平的樣品進(jìn)行分析方法的精密度的檢查。本文選取了0.1C、0.9C、天然水樣、天然加標(biāo)水樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)5個(gè)不同濃度水平的樣品進(jìn)行分析方法的精密度檢查。

由于標(biāo)準(zhǔn)偏差的可靠程度受測(cè)量次數(shù)的影響，因此，在對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作較好估計(jì)時(shí)，分別用鉻黑 T指示劑Ⅰ（干粉）和鉻黑 T指示劑Ⅱ（溶液），進(jìn)行每天一批，每次2份，每份2個(gè)平行共6批次的測(cè)量次數(shù)。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。

通過(guò)計(jì)算，使用鉻黑T指示劑Ⅰ（干粉）每次平行分析兩份樣品的結(jié)果相對(duì)偏差在-3.3%～3.3%之間，相對(duì)偏差較大的是 0.1C濃度的樣品；使用鉻黑T指示劑Ⅱ（溶液）每次平行分析兩份樣品的結(jié)果相對(duì)偏差在-1.2%～1.2%之間，相對(duì)偏差較大的是 0.1C濃度的樣品；這兩種指示劑滴定的平行樣相對(duì)偏差均小于標(biāo)準(zhǔn)分析方法中所規(guī)定中允許差（≤8%）。不同指示劑滴定不同濃度相對(duì)偏差計(jì)算結(jié)果示意圖見(jiàn)圖1、圖2。

從表2可以看出，F(xiàn)檢驗(yàn)時(shí)，5個(gè)濃度計(jì)算的F值均小于F 0.05的值，所以說(shuō)明批內(nèi)、批間變異不顯著，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有受到環(huán)境、條件的影響。

總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)時(shí)，5個(gè)濃度計(jì)算的總標(biāo)準(zhǔn)差小于被測(cè)濃度的5%，說(shuō)明總標(biāo)準(zhǔn)差合格，測(cè)定結(jié)果可以接受。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

3.3 檢測(cè)限分析

空白試驗(yàn)值的大小與分析方法及各種試驗(yàn)條件等有關(guān)，當(dāng)空白試驗(yàn)值高時(shí)，應(yīng)全面檢查空白試驗(yàn)時(shí)所用水的質(zhì)量，試劑的純度，量器及容器的沾污情況，測(cè)量?jī)x器的性能以及試驗(yàn)環(huán)境狀態(tài)等。在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)設(shè)法降低空白試驗(yàn)值，并減小空白試驗(yàn)值的波動(dòng)性，以降低分析方法的檢出限和提高精密度。

經(jīng)過(guò)6天空白分析實(shí)驗(yàn)，在空白值的準(zhǔn)確度、精密度符合標(biāo)準(zhǔn)分析方法中規(guī)定允許差的前提下，使用鉻黑T指示劑Ⅰ（GB/T 7477-1987檢測(cè)方法中計(jì)算的檢出限為4.55 mg/L，使用鉻黑T指示劑Ⅱ（GB/5750.4-2006檢測(cè)方法中使用）計(jì)算的檢出限為0.90 mg/L。這兩次檢測(cè)結(jié)果與GB7477-1987 分析方法最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為 5.0 mg/L及GB/5750.4-2006分析方法最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為1.0mg/L非常接近。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

3.4 不同鉻黑T指示劑對(duì)滴定結(jié)果的影響分析

由于 EDTA是一種較強(qiáng)的絡(luò)合劑，它易受到水中其他物質(zhì)或外界條件的干擾，從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。在分析原理、緩沖溶液、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和使用都相同，只是鉻黑T的配制和使用上不同，為什么得到兩種方法不同的檢測(cè)限呢？

我們?cè)诘味ㄟ^(guò)程中發(fā)現(xiàn)，使用鉻黑T指示劑Ⅰ滴定空白時(shí)EDTA二鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)液一般在1～3滴之間，其主要原因是氯化鈉中含有一定的雜質(zhì)和重金屬及鈣鎂等金屬離子，EDTA同時(shí)和這些金屬離子絡(luò)合使滴定終點(diǎn)遲緩或不明顯。而使用鉻黑T指示劑Ⅱ滴定空白時(shí)一般需要 EDTA二鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)液在0.5～1.5滴之間,因鉻黑T指示劑Ⅱ中沒(méi)有過(guò)多的影響因素，明顯比鉻黑T指示劑Ⅰ滴定空白時(shí)EDTA用量要少，很快到達(dá)明顯穩(wěn)定的終點(diǎn)。這也就造成了GB/T 7477-1987方法和GB/5750.4-2006方法檢測(cè)限的不同。

4 提高滴定準(zhǔn)確度的方法

（1）為獲得敏銳的滴定終點(diǎn)顏色變化，在配緩沖溶液時(shí)，需加入適量的 EDTA鎂鹽或硫酸鎂和EDTA。應(yīng)注意的是，所加入的 EDTA和鎂鹽應(yīng)等當(dāng)量，否則會(huì)造成滴定誤差。緩沖溶液應(yīng)少配，使用時(shí)隨用隨蓋蓋子，因氨的揮發(fā)可導(dǎo)致緩沖溶液 pH值的降低，影響測(cè)定。

（2）滴定時(shí)開(kāi)始滴定的速度易稍快，在剛出現(xiàn)紫色時(shí)易稍慢，并充分振搖到紫色消失至出現(xiàn)亮藍(lán)色即為終點(diǎn)。如果充分振搖紫色還沒(méi)有消失，再慢慢一滴或半滴加入 EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)液振搖至終點(diǎn)。

（3）由于鉻黑 T指示劑易被氧化使終點(diǎn)不清晰造成誤差，加入鉻黑T指示劑后，應(yīng)盡快滴定。一次性不要把所測(cè)的樣品都加進(jìn)，然后再逐個(gè)滴定，這樣做會(huì)帶來(lái)較大誤差。

（4）當(dāng)水樣的總堿度很高時(shí)，往往會(huì)出現(xiàn)滴定至終點(diǎn)后藍(lán)色很快又返回至紫紅色，此現(xiàn)象是由于鈣、鎂鹽類的懸浮性顆粒所致。存在這種情況，可將水樣用鹽酸酸化、煮沸，便可除去堿度，冷卻后用氫氧化鈉中和（使水樣pH=7）再加入緩沖溶液和鉻黑T指示劑滴定，終點(diǎn)會(huì)更加明顯。

（5）除緩沖溶液和鉻黑T指示劑影響空白值測(cè)定外，實(shí)驗(yàn)用水質(zhì)量、試劑純度、器皿潔凈程度、計(jì)量?jī)x器性能、環(huán)境條件及分析人員的操作均有影響。

（6）控制檢測(cè)水樣的pH值，否則，EDTA二鈉與鈣離子不能絡(luò)合成穩(wěn)定的配合物，鉻黑 T—鈣配合物中的鈣離子不可能被 EDTA二鈉絡(luò)合，也就是說(shuō)鉻黑T不會(huì)變色而指示終點(diǎn)。所以，溶液pH值得不到控制，該試驗(yàn)是無(wú)法完成的。

[1] GB/T 7477－1987水質(zhì) 鈣和鎂總量的測(cè)定EDTA滴定法

[2] GB/5750.4-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 乙二胺四乙酸二鈉滴定法

10.3969/j.issn.1008-1305.2014.01.003

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1008-1305（2014）01-0006-05

張昌玲（1959年-），女，工程師。