呂燕　趙健　楊挺　吳銀良　張雪艷

[摘 要] 建立了固相萃取-超高效液相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定土壤中痕量的18種磺胺類殘留的方法，土樣提取液經(jīng)過固相萃取富集凈化后由液相色譜分離、三重四級(jí)桿質(zhì)譜檢測(cè)。該方法在10 min內(nèi)完成對(duì)18種目標(biāo)化合物的分析。磺胺類線性范圍為1～100?g/L，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，6次空白加標(biāo)重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）為1.8%～15.9%。l8種目標(biāo)化合物的方法檢出限在0.05～0.48 ?g/kg之間，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為64.9%～104%。該方法操作簡(jiǎn)便，重現(xiàn)性好，可用于土壤中磺胺類的檢測(cè)。

[關(guān)鍵詞] 磺胺類；液質(zhì)聯(lián)用；固相萃取

中圖分類號(hào)：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B 文章編號(hào)：2055-5200（2014）02-051-07

磺胺類（sulifonamides，SAS）藥物為廣譜抑菌藥，因其具有抗菌譜廣、高效、低毒、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，在畜牧、水產(chǎn)等養(yǎng)殖生產(chǎn)中廣泛使用[1-9]?；前奉愃幬镉糜陬A(yù)防和治療細(xì)菌性感染疾病[8，10-13]，但過量使用有可能在人體內(nèi)蓄積，蓄積濃度超過一定值時(shí)對(duì)人體有害，并導(dǎo)致病原體產(chǎn)生耐藥性[7，10，14-16]。與其它常用抗生素相比，這些藥物性質(zhì)更加穩(wěn)定，但其在動(dòng)物源性食品中的殘留可通過食物鏈對(duì)人體健康構(gòu)成危害[4，9，11]。

抗生素?cái)z入后大部分以原藥和代謝產(chǎn)物形式隨糞尿排出體外，成為新的環(huán)境污染物，并以多種途徑進(jìn)入河水、地表水甚至飲用水及土壤中[6，12，17]。有調(diào)查表明，磺胺藥物在人體中長(zhǎng)期存在會(huì)導(dǎo)致許多細(xì)菌對(duì)其產(chǎn)生抗藥性，且有潛在的致癌性，已被多個(gè)國家規(guī)定限量或禁止使用[18-19]。

SAS藥物及其代謝物的檢測(cè)方法主要有高效液相色譜法（HPLC）和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MS/MS） [4，7-9，18]。HPLC的靈敏度較低且無法提供結(jié)構(gòu)信息，一般作為篩選方法；HPLC-MS/MS靈敏度高，選擇性和特異性好，抗干擾能力強(qiáng)，能夠?qū)δ繕?biāo)化合物含量較低的樣品進(jìn)行很好的定性確認(rèn)，是目前較為先進(jìn)和常用的動(dòng)物源性食品中藥物殘留檢測(cè)方法。液質(zhì)聯(lián)用法由于其較高的靈敏度被廣泛應(yīng)用于環(huán)境中抗生素類藥物的檢測(cè)[8-10，19-20]。本文采用了固相萃取超高效液相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定18種磺胺類抗生素，優(yōu)化了前處理?xiàng)l件和分離檢測(cè)條件，并應(yīng)用于實(shí)際土樣、污泥的分析，該方法具有操作簡(jiǎn)單、試劑少、分離速度快、靈敏度高、定量準(zhǔn)確、線性范圍寬，等優(yōu)點(diǎn)[21-25]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ACQUITY UPLC XevoTM TQ MS 超高效液相色譜儀串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國Waters公司）； 固相萃取儀（美國Supelco公司）；離心機(jī)（Sigma公司），超聲波清洗器（美國Cole—Parmer公司），Oasis HLB固相萃取柱（6mL/500 mg，Waters公司）。甲醇、乙腈（色譜純，F(xiàn)isher Scientific），甲酸（純度為99%，Acros Organics），氨水、鹽酸（優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑公司）；實(shí)驗(yàn)室用水均為超純水，電阻率l8.2 MQ·cm（Millipore超純水機(jī)制備）。18種磺胺類購自Dr.Ehrenstorfer公司（Augsburg，Germany），純度均高于97%。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

以甲醇為溶劑，分別配置質(zhì)量濃度為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于-18℃保存。臨用時(shí)用0.1%甲酸水溶液稀釋上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3 樣品采集

土壤樣品于2013年3月采自寧波，將不同土壤污泥樣品分別風(fēng)干后，研磨混勻，轉(zhuǎn)移至密閉玻璃瓶中-20℃保存。

1.4 樣品前處理

1.4.1 提取 稱取10g樣品于50mL離心管中，用乙腈+水+2%甲酸（49+49+2，v/v/v）20mL超聲提取10min，振蕩10min，4℃離心10min（9500 r/min），將上清液轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中，重復(fù)上述步驟，合并提取液，定容。分取25mL，氮?dú)鈼l件下35℃水浴吹去大部分乙腈，剩余提取液待過柱。

1.4.2 凈化 依此用6mL甲醇和6mL水條件化小柱，將上述提取液上樣，再用5mL水淋洗，真空抽干10min后，用10mL甲醇洗脫收集，氮?dú)鈼l件下35℃水浴吹干，1mL甲醇定容，過0.22?m濾頭，待上樣。

1.5 LC-MS/MS測(cè)定條件

1.5.1 色譜條件 色譜柱：ACQUITY UPLC CSH C18 2.1×100mm，1.7?m；進(jìn)樣量：5?L；柱溫：30℃；梯度洗脫及流動(dòng)相參數(shù)設(shè)置如表1：

表1 淋洗溶劑及參數(shù)設(shè)置

時(shí)間/min 流速/ml/min 0.1%甲酸水溶液+10mmol/L乙酸銨 甲醇/%

0 0.3 90 10

1.0 0.3 90 10

2.5 0.3 80 20

8 0.3 60 40

8.1 0.3 20 80

9.2 0.3 20 80

9.5 0.3 90 10

10 0.3 90 10

1.5.2 質(zhì)譜條件 源溫：150℃；霧化溫度：500℃；離子源：電噴霧離子源；掃描方式：正離子掃描；監(jiān)測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)；電噴霧電壓：2.0KV；霧化氣：1000L/h；各化合物的定性離子、定量離子、去簇電壓和碰撞能見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件優(yōu)化

本文采用了含甲酸的水溶液加入適量有機(jī)溶劑作為提取液。有機(jī)溶劑選擇了和水互溶的甲醇和乙腈，鑒于甲醇提取液中雜質(zhì)較高，并且乙腈比甲醇有更好的除蛋白質(zhì)效果，所以選擇乙腈+水+甲酸作為提取溶液。在此基礎(chǔ)上考察了乙腈+水+甲酸（24/74/2，v/v/v）、乙腈+水+甲酸（49/49/2，v/v/v）、乙腈+水+甲酸（74/24/2，v/v/v）3種提取液系統(tǒng)對(duì)提取效果的影響，結(jié)果顯示當(dāng)使用乙腈+水+甲酸（49/49/2，v/v/v）和乙腈+水+甲酸（74/24/2，v/v/v）提取時(shí)，各組分回收率均在60%～126%之間，考慮到環(huán)境安全問題，選擇含有機(jī)溶劑更少的乙腈+水+甲酸（49/49/2，v/v/v）作為本文的提取溶劑。相比單獨(dú)采用超聲或者振蕩提取，還是超聲和振蕩同時(shí)進(jìn)行提取更快速完全。

采用超聲振蕩提取，土壤樣品中磺胺類可完全提取出來，提取效率為62%～116%，明顯高于其他提取條件下的提取效率。由于磺胺類藥物在土壤表面的吸附機(jī)理包含離子鍵作用和氫鍵作用，故提取液中加入甲酸[1-5，8，26-28]，目標(biāo)藥物顯示弱堿性，在提取液中加入甲酸更有利于破壞氫鍵，利于藥物與污泥解離，且在酸性溶液中解離效果更佳，因此，在酸性條件下的提取效果更好。

2.2 固相萃取條件優(yōu)化

土壤中的天然有機(jī)質(zhì)（如腐敗酸，等）含量較高，在液相色譜-質(zhì)譜分析過程中，會(huì)產(chǎn)生基質(zhì)抑制，造成被測(cè)化合物的靈敏度降低。因此，本文采取固相萃取技術(shù)對(duì)提取液中的目標(biāo)藥物進(jìn)行富集凈化。影響固相萃取富集效率的因素有固相萃取小柱類型、樣品pH值及上樣速度等，采用空白加標(biāo)對(duì)上述因素進(jìn)行優(yōu)化。基于目標(biāo)藥物磺胺類組分較多，本實(shí)驗(yàn)比較了HLB柱、MAX柱、MCX柱、C18柱、活性炭及納米管等的富集效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磺胺類藥物經(jīng)過HLB柱后的絕對(duì)回收率均高于66%，而其他柱子均有組分回收率偏低。因此，選用HLB柱對(duì)污泥樣品進(jìn)行富集。

同時(shí)還比較了樣品提取液加與不加甲酸時(shí)目標(biāo)化合物空白加標(biāo)回收率的差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲酸提取液的回收率可達(dá)70%以上，符合預(yù)期目標(biāo)，于是選擇加酸。上樣流速控制在連續(xù)滴但不成線即可。由于甲醇的洗脫能力很強(qiáng)，目標(biāo)化合物當(dāng)即被洗脫出來[4，8，10-14，29]。

2.3 方法驗(yàn)證

2.3.1 方法線性范圍和檢出限 將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1000mg/L用0.1%甲酸水溶液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列1～100?g/L（1、5、10、20、50、100），按之前摸出儀器條件進(jìn)行分析測(cè)試。以定量離子對(duì)的響應(yīng)面積（Y）和對(duì)應(yīng)濃度（X，?g/L）進(jìn)行線性回歸，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性方程和相關(guān)系數(shù)等見表3。以2-5倍基線噪音響應(yīng)對(duì)應(yīng)的濃度進(jìn)行空白加標(biāo)，以3倍信噪比（S/N）估算出方法檢出限，18種目標(biāo)化合物的檢出限在0.05?g/kg～0.48?g/kg之間，詳見表4，相關(guān)對(duì)應(yīng)色譜圖見圖1。與已有的文獻(xiàn)相比，本方法的檢出限處于較低或相當(dāng)?shù)乃絒4，10-14，30-32]。

表3 目標(biāo)化合物的回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)

序號(hào) 組分 回歸方程 線性范圍

/?g/L 相關(guān)系數(shù)

r

1 磺胺醋酰 Y=96.59X-38.23 1～100 0.9989

2 磺胺吡啶 Y=106.1X+63.34 1～100 0.9992

3 磺胺嘧啶 Y=64.54X+8.703 1～100 0.9983

4 磺胺甲噁唑 Y=82.17X+11.45 1～100 0.9956

5 磺胺噻唑 Y=209.2X+60.58 1～100 0.9997

6 磺胺甲基嘧啶 Y=77.87X+36.45 1～100 0.9971

7 磺胺惡唑 Y=93.71X+57.05 1～100 0.9990

8 磺胺二甲異惡唑 Y=152.8X+51.23 1～100 0.9991

9 磺胺甲噻二唑 Y=589.4X-104.7 1～100 0.9973

10 磺胺苯甲酰 Y=873.8X+26.27 1～100 0.9998

11 磺胺二甲嘧啶 Y=336.9X+43.79 1～100 0.9986

12 磺胺甲氧噠嗪 Y=159.5X+22.18 1～100 0.9997

13 磺胺間甲氧嘧啶 Y=87.57X+22.82 1～100 0.9977

14 磺胺氯噠嗪 Y=472.8X+183.0 1～100 0.9993

15 磺胺喹惡啉 Y=93.59X+320.3 1～100 0.9969

16 磺胺鄰二甲氧嘧啶 Y=156.4X+107.8 1～100 0.9996

17 磺胺間二甲氧嘧啶 Y=170.9X-7.316 1～100 0.9990

18 磺胺苯吡啶 Y=630.1X+528.6 1～100 0.9957

2.3.2 精密度試驗(yàn) 以1?g/kg、5?g/kg、10?g/kg三個(gè)濃度的污泥加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)濃度平行測(cè)定6次，結(jié)果見表4。由表可見目標(biāo)化合物的平均回收率為64.9%～104%，批內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.8%～15.9%，批間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.1%～9.4%這些數(shù)據(jù)說明，該方法具有較好的靈敏度、準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，詳見表4。

2.4 方法應(yīng)用

應(yīng)用本方法對(duì)寧波某沼澤池采集的30多個(gè)污泥樣品進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)檢出最多的是磺胺間甲氧嘧啶，具體見圖2（檢出組分標(biāo)準(zhǔn)品與檢出土壤樣品的選擇離子色譜圖），由此可見，本方法實(shí)用可行。

3 結(jié)論

本文建立了土壤中磺胺類抗生素藥物的超高效液相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用的分析方法。該方法可快速對(duì)污泥樣品進(jìn)行提取，采用HLB柱富集凈化后，對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分析測(cè)試，該方法檢出限最高可達(dá)0.08?g/kg，外標(biāo)法定量準(zhǔn)確性也比較好，可同時(shí)測(cè)定18中磺胺類藥物甚至更多，滿足土壤中污染物痕量分析的要求[4，10-12，31-33]。

參 考 文 獻(xiàn)

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[33] 孫雷，畢言鋒，李丹，等.豬肉中磺胺類藥物殘留檢測(cè)能力驗(yàn)證分析[J].中國獸藥雜志，2012，46（2）：23-26.

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[13] 陳瑩，陳輝，林谷園，等.超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)鰻魚中大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類和磺胺類獸藥殘留量的同時(shí)測(cè)定[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2008，27（5）：538 541.

[14] 白麗麗，戴華，林正峰.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)蝦中9種磺胺類藥物的殘留[J].藥品鑒定，2011，18（23）：60-61.

[15] 黃德鳳，戚雋淵，孫建華，等.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水產(chǎn)品中19磺胺類藥物殘留量[J].水產(chǎn)科技情報(bào)，2012，40（3）：148-151.

[16] 李鋒格，蘇敏，李曉巖，等.分散固相萃取一超高效液相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定雞肝中磺胺類、喹諾酮類和苯并咪唑類藥物及其代謝物的殘留量[J].色譜，2011，29（2）：120-125.

[17] 馬麗麗，郭昌勝，胡偉，等.固相萃取一高效液相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定土壤中氟喹諾酮、四環(huán)素和磺胺類抗生素[J].分析化學(xué)，2010，38（1）：21-26.

[18] 王碩，張晶，邵兵.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定污泥中氯霉素、磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類與大環(huán)內(nèi)酯類抗生素[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2013，32（2）：179-185.

[19] 劉正才，楊方，李耀平.UPLC-MS/MS對(duì)鰻魚巾26種喹諾酮類及磺胺類抗生素藥物殘留的快速測(cè)定[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2008.27（11）：171-175.

[20] 李萌萌，譚志軍，孫曉杰，等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水產(chǎn)品中三苯甲烷類、氯霉素類、磺胺類、氟喹諾酮類和四環(huán)素類漁藥殘留[J].中國漁業(yè)質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)，2013，3（1）：51-57.

[21] 秦宏兵，顧海東.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定飲用水源水中磺胺類抗生素[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2013，29（1）：98-102.

[22] 趙穎，劉瑜，金雁，等，超高效液相色譜-電噴霧串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定配合飼料中29中獸藥[J].色譜，2012，30（9）：98-104.

[23] 尹燕敏，沈穎青，顧海東，等.固相萃取-液質(zhì)聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定水中的喹諾酮類和磺胺類抗生素[J].化學(xué)分析計(jì)量，2013，22（3）：29-32.

[24] 劉峰，廖德潤(rùn)，李可，等.畜禽養(yǎng)殖基地磺胺類喹諾酮類和大環(huán)內(nèi)酯類抗生素污染特征[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，32（4）：847-853.

[25] 熊春蘭，郭平，占春瑞，等.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水產(chǎn)品中8類38種獸藥殘留[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2013，32（2）：193-198.

[26] 厲文輝，史亞利，高立紅，等.加速溶劑萃取一高效液相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)檢測(cè)魚肉中喹諾酮、磺胺與大環(huán)內(nèi)酯類抗生素[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào).2010，29（10）：987-992.

[27] 陳海燕，花日茂，李學(xué)德，等.不同類型菜地土壤中3種磺胺類抗生素污染特征研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（23）：14224-14226.

[28] 羅輝泰，黃曉蘭，吳惠勤，等.快速高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水產(chǎn)品中5類33種藥物殘留[J].分析化學(xué)，2012，40（2）：273-279.

[29] 陳傳斌，王娜，孔德洋，等.水和土壤中磺胺和激素類藥物的同時(shí)分析方法[J].分析化學(xué)，2013，29（3）：380-385.

[30] 張志剛.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定豬肉中13種磺胺類藥物殘留[J].肉類研究，2013，27（2）：13-17.

[31] 任雪東，劉成雁，林雪征，等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定畜禽肉中十種磺胺類獸藥殘留的不確定度評(píng)定[J].中國獸藥雜志，2011，45（5）：20-25.

[32] 候建波，謝文，陳笑梅，等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜-同位素稀釋法同時(shí)測(cè)定豬肉中54種藥物殘留[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2012，33（1）：42-54.

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[23] 尹燕敏，沈穎青，顧海東，等.固相萃取-液質(zhì)聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定水中的喹諾酮類和磺胺類抗生素[J].化學(xué)分析計(jì)量，2013，22（3）：29-32.

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[26] 厲文輝，史亞利，高立紅，等.加速溶劑萃取一高效液相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)檢測(cè)魚肉中喹諾酮、磺胺與大環(huán)內(nèi)酯類抗生素[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào).2010，29（10）：987-992.

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[30] 張志剛.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定豬肉中13種磺胺類藥物殘留[J].肉類研究，2013，27（2）：13-17.

[31] 任雪東，劉成雁，林雪征，等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定畜禽肉中十種磺胺類獸藥殘留的不確定度評(píng)定[J].中國獸藥雜志，2011，45（5）：20-25.

[32] 候建波，謝文，陳笑梅，等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜-同位素稀釋法同時(shí)測(cè)定豬肉中54種藥物殘留[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2012，33（1）：42-54.

[33] 孫雷，畢言鋒，李丹，等.豬肉中磺胺類藥物殘留檢測(cè)能力驗(yàn)證分析[J].中國獸藥雜志，2012，46（2）：23-26.