劉文剛 劉文寶 魏德洲 梁廣泉 夏夕雯

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110004;2.河北鋼鐵集團(tuán)，河北石家莊050000)

胺類(lèi)捕收劑是一種廣泛使用的氧化礦捕收劑，這類(lèi)捕收劑解離后產(chǎn)生帶有疏水烴基的陽(yáng)離子，故又稱陽(yáng)離子捕收劑，是有色金屬氧化礦，石英、長(zhǎng)石、云母等硅酸鹽礦物以及鉀鹽的有效捕收劑，在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值，獲得了很好的使用效果［1］。近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)集約經(jīng)濟(jì)和生產(chǎn)過(guò)程節(jié)能減排工作要求的深入，國(guó)內(nèi)研究者在對(duì)原有陽(yáng)離子捕收劑開(kāi)展研究的同時(shí)，開(kāi)發(fā)了多種新型的陽(yáng)離子捕收劑，如季銨鹽、多元醚胺、烷基胍、多元胺等，極大推動(dòng)了我國(guó)陽(yáng)離子捕收劑的發(fā)展［2］。隨著胺類(lèi)捕收劑的應(yīng)用，選擇性差、泡沫發(fā)黏、對(duì)礦泥敏感、尾礦不易處理等缺點(diǎn)也開(kāi)始困擾選礦工作者。為獲得更好的選礦指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)效益，研究者逐步開(kāi)展了胺類(lèi)捕收劑與其他藥劑的組合使用研究，如胺－胺組合、胺與陰離子捕收劑組合、胺與非極性油組合等。其中，在胺與脂肪醇組合使用方面開(kāi)展了許多有益的研究，極大推動(dòng)了胺類(lèi)陽(yáng)離子浮選技術(shù)的進(jìn)步［1，3］。

1 胺醇組合捕收劑國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

張?jiān)坪５龋?］將胺類(lèi)捕收劑與脂肪醇組合使用對(duì)高嶺石與一水硬鋁石進(jìn)行了反浮選分離試驗(yàn)。研究表明，將十二胺與脂肪醇組合使用，可明顯提高高嶺石的回收率，尤其是十二胺與辛醇按摩爾比4∶1組合使用時(shí)，在pH值為6.0附近，組合用藥比單獨(dú)使用十二胺時(shí)高嶺石的回收率提高了20個(gè)百分點(diǎn)。胺與醇組合使用后，在廣泛的pH值范圍內(nèi)，一水硬鋁石的回收率顯著增加。機(jī)理分析結(jié)果表明，醇的加入降低了十二胺極性基間的靜電斥力，胺離子與醇類(lèi)締合后在礦物表面形成更為緊密的覆蓋，從而加強(qiáng)了疏水效應(yīng)。

包迎春等［5］考察了胺醇組合捕收劑對(duì)某中低品位鋁土礦的反浮選脫硅及脫泥效果。研究結(jié)果表明:將胺類(lèi)捕收劑與脂肪醇組合使用后，在Al2O3回收率達(dá)到72%時(shí)，硅的脫除率由原來(lái)的13%增加到35%，精礦中鋁硅比達(dá)到5.85，與單獨(dú)使用胺類(lèi)捕收劑相比，浮選指標(biāo)有了很大改善。

劉鑫等［6］采用工業(yè)雜醇Zc與醚胺類(lèi)捕收劑Y10組合使用對(duì)某膠磷礦進(jìn)行反浮選工藝試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果顯示，在原礦品位為P2O526.22%、MgO 1.60%、 SiO222.33%時(shí)，可得到精礦含 P2O530.14%、MgO 0.61%的指標(biāo)。表面張力及接觸角測(cè)定結(jié)果表明，工業(yè)雜醇Zc的加入能提高Y10的選擇性。

寧發(fā)添等［7］采用CF－4浮鉛，胺與醇組合使用浮鋅，并用水玻璃、六偏磷酸鈉和腐殖酸作為礦泥抑制劑對(duì)某廢棄氧化鉛鋅礦石進(jìn)行了浮選試驗(yàn)。研究結(jié)果表明，在十八胺與醇按質(zhì)量比3∶1組合使用(十八胺500 g/t，戊醇170 g/t)時(shí)選鋅的效果最好，可獲得鉛精礦品位42.76%、鉛回收率80.60%，鋅精礦品位32.25%、鋅回收率76.35%的分選指標(biāo)，并實(shí)現(xiàn)了銀的綜合回收。

孫偉、胡岳華等［8］進(jìn)行了胺醇組合藥劑對(duì)某復(fù)雜難處理鉀鈉長(zhǎng)石礦的除雜研究。研究結(jié)果表明:在十二胺和MIBC(甲基異丁基甲醇)的組合捕收劑用量為200～400 g/t時(shí)，該鉀鈉長(zhǎng)石礦經(jīng)選礦脫泥—磨礦分級(jí)—浮選處理后可得到Fe2O3和TiO2含量在0.1%以下、Na2O和K2O含量在14%以上的長(zhǎng)石精礦。該精礦可直接燒成白度55以上的優(yōu)質(zhì)陶瓷原料，其綜合回收效率高，且經(jīng)濟(jì)實(shí)用、節(jié)能環(huán)保。

張海軍、劉炯天等［9］將氯化鈉、苛性玉米淀粉、十二胺鹽酸鹽和甲基異丁基甲醇4種藥劑組合使用對(duì)某褐煤進(jìn)行反浮選研究，探討該組合藥劑對(duì)低品質(zhì)微細(xì)粒褐煤的分選效果。研究結(jié)果表明:以該組合藥劑進(jìn)行浮選，可以獲得灰分為24.52%，灰回收率為91.81%的反浮選精煤，精煤可燃體回收率39.21%。

趙海洋等［10］對(duì)大同低階煤泥開(kāi)展了浮選試驗(yàn)研究，探討了十二胺對(duì)該煤泥浮選的促進(jìn)作用。試驗(yàn)結(jié)果表明，以煤油為捕收劑，仲辛醇和少量十二胺混合使用為起泡劑時(shí)，可明顯提高煤泥表面疏水性，改善煤泥浮選效果。當(dāng)仲辛醇用量200 g/t，煤油用量950 g/t，十二胺用量50 g/t時(shí)，精煤產(chǎn)率、尾煤灰分、可燃體回收率和浮選指標(biāo)分別比煤油單獨(dú)使用時(shí)分別提高了7.11%、13.47%、7.77%和3.69%。

劉文剛等［11］探討了脂肪醇與N－十二烷基乙二胺組合使用對(duì)赤鐵礦的浮選效果。人工混合礦和實(shí)際礦石分選表明，脂肪醇與二元胺組合使用能夠降低浮選泡沫黏度，獲得較好的浮選效果。

2 胺醇組合國(guó)外研究現(xiàn)狀

胺醇組合捕收劑在浮選中使用，不僅具有胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑反浮選藥劑制度簡(jiǎn)單、耐低溫、適應(yīng)性強(qiáng)、精礦易過(guò)濾等優(yōu)點(diǎn)，而且克服了單一胺類(lèi)捕收劑泡沫黏、選擇性差、尾礦難處理等缺點(diǎn)。胺醇組合捕收劑常見(jiàn)的是多元胺或醚胺與C4～10醇或高級(jí)醇組合，其在KCl、石英，鐵礦反浮選領(lǐng)域有著廣泛使用和研究［12］。研究結(jié)果表明，用醇類(lèi)與胺的混合溶液浮選氯化鉀，能夠增加捕收劑在礦漿中的分散能力，可以改善浮選效果，增加氯化鉀的回收率［13］。

M.B.M.Monte等［14］通過(guò)浮選試驗(yàn)探討了脂肪醇與十二胺的組合使用對(duì)KCl浮選指標(biāo)的影響。研究結(jié)果表明，添加濃度為(6～8)×103mol/L的己醇和辛醇能夠促進(jìn)氯化鉀的浮選，而其他低分子量和高分子量的醇對(duì)浮選的促進(jìn)作用不明顯。表面張力測(cè)定結(jié)果表明，非極性醇的加入能夠降低十二胺在礦物表面的半膠束濃度。

Л.O.菲利波夫等［15］對(duì)列別金斯克采選公司濕式磁選鐵精礦進(jìn)行了陽(yáng)離子反浮選試驗(yàn)研究。反浮選試驗(yàn)采用烷基醚二胺與伯胺和非離子添加物如同構(gòu)脂肪醇或仲醇組合作為捕收劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，脂肪醇的添加，能夠在降低浮選捕收劑用量的同時(shí)增強(qiáng)其選擇性，可使精礦中鐵品位增加0.48%、SiO2品位降低0.95%。

A.C.阿魯基奧等［16］在實(shí)驗(yàn)室條件下開(kāi)展了胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑和脂肪醇組合使用對(duì)鐵礦石的反浮選試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，用合成的聚乙二醇替代約10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的胺時(shí)，可明顯提高浮選精礦鐵回收率，并明顯改善藥劑的選擇性，松醇油替代胺時(shí)也取得了較好的分選結(jié)果。

L.O.Filippov等人［17］對(duì)某磁鐵礦進(jìn)行反浮選試驗(yàn)研究，探討了醚胺陽(yáng)離子與脂肪醇類(lèi)的組合使用效果。研究發(fā)現(xiàn)非離子型表面活性劑的加入，能夠降低硅酸鹽礦物表面吸附層中帶相同電性的陽(yáng)離子捕收劑之間的靜電斥力，從而使礦物表面更容易形成半膠束吸附，從而能夠提高其選礦指標(biāo)。

3 胺醇組合作用機(jī)理分析

A.Zdziennicka等［18-19］通過(guò)接觸角測(cè)定和固體表面自由能的計(jì)算，探討了溴代十六烷基三甲基銨和溴代十六烷基吡啶與甲醇、乙醇和丙醇的組合藥劑在石英表面的吸附性能。結(jié)果表明，石英表面的潤(rùn)濕性和固體表面自由能與醇的種類(lèi)及陽(yáng)離子表面活性劑與醇的組合比例有關(guān)，同時(shí)醇類(lèi)化合物在裸露的石英表面發(fā)生了吸附作用。

王麗娟［20］采用分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法研究了脂肪醇在鉀鹽礦物正、反浮選體系中的作用機(jī)理。研究結(jié)果表明，向礦漿體系中加入十二醇和十八醇時(shí)，都能弱化氯化鈉的浮選而強(qiáng)化氯化鉀的浮選，十八醇強(qiáng)化了ODA對(duì)氯化鈉的吸附，在所考察的醇類(lèi)藥劑中，十二醇與捕收劑的組合使用效果最好。

A.Vidyadhar等［21-22］通過(guò)接觸角測(cè)定、紅外光譜分析和XPS分析探討了十二胺與高分子醇在石英和長(zhǎng)石表面的吸附機(jī)理和作用模型。研究結(jié)果表明，脂肪醇與胺類(lèi)捕收劑共吸附于礦物表面，其吸附過(guò)程可用圖1所示的模型表示。當(dāng)脂肪醇與胺共吸附于礦物表面時(shí)，極性基半徑可達(dá)45 nm，明顯大于銨離子和胺分子(分別為37 nm和33.8 nm)在礦物表面的吸附半徑，其排開(kāi)水分子的能力更強(qiáng)。

圖1 胺醇組合捕收劑作用模型Fig.1 Combinatorialmodel of am ine＆alcohol as collector

4 胺醇組合捕收劑發(fā)展前景

隨著礦產(chǎn)資源的延伸開(kāi)采，復(fù)雜難選礦物越來(lái)越多，單一藥劑越來(lái)越不能滿足生產(chǎn)的需要。鑒于新型藥劑開(kāi)發(fā)周期長(zhǎng)、見(jiàn)效慢的不足，越來(lái)越多的科研工作者把重心轉(zhuǎn)移至浮選藥劑的組合使用方面，通過(guò)將不同的藥劑組合使用以發(fā)揮藥劑的協(xié)同作用。脂肪醇與胺類(lèi)捕收劑組合使用，能夠在發(fā)揮胺類(lèi)捕收劑藥劑制度簡(jiǎn)單、耐低溫、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，克服單一胺類(lèi)捕收劑泡沫黏、選擇性差、尾礦難處理等缺點(diǎn)，因此具有很廣闊的發(fā)展前景。

通過(guò)對(duì)前期研究成果進(jìn)行總結(jié)和分析可知，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)胺類(lèi)捕收劑與脂肪醇的組合使用情況進(jìn)行了許多研究工作，并取得了一定的研究成果，對(duì)促進(jìn)胺類(lèi)捕收劑的應(yīng)用、提高礦產(chǎn)資源的綜合利用效率具有重要意義。為進(jìn)一步擴(kuò)展胺醇組合捕收劑的應(yīng)用范圍，開(kāi)發(fā)出更合理、高效的胺醇組合形式，筆者認(rèn)為在今后的研究過(guò)程中應(yīng)強(qiáng)化以下幾個(gè)方面的研究工作:

(1)開(kāi)展胺醇組合形式與捕收性能關(guān)系的系統(tǒng)研究，建立胺醇組合形式與浮選性能關(guān)系的相關(guān)模型。目前關(guān)于胺醇組合捕收劑開(kāi)展了很多研究工作，但這些研究工作都非常隨意和分散，并未形成對(duì)胺醇組合的規(guī)律性認(rèn)識(shí)，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)胺醇組合捕收劑的研究，考察胺醇組合形式與捕收劑性能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，為以后胺醇組合捕收劑的選擇提供依據(jù)。

(2)借助于檢測(cè)分析手段，開(kāi)展胺醇組合捕收劑的協(xié)同作用機(jī)理研究，明確胺醇組合捕收劑的協(xié)同作用本質(zhì)。目前開(kāi)展的胺醇組合捕收劑方面的研究多是借助于一些宏觀檢測(cè)和分析，初步判斷胺醇的組合形式及在礦物表面的吸附機(jī)理，應(yīng)當(dāng)借助于先進(jìn)的微觀檢測(cè)手段，從微觀層次上深入開(kāi)展胺醇組合捕收劑的作用機(jī)理研究，明確其協(xié)同作用關(guān)系。

(3)開(kāi)展新型的脂肪胺類(lèi)捕收劑與脂肪醇組合性能研究，開(kāi)發(fā)高效的組合陽(yáng)離子捕收劑。目前，胺醇組合捕收劑的研究多集中在十二胺與脂肪醇的組合使用，而對(duì)于近年來(lái)開(kāi)發(fā)出的高效新型陽(yáng)離子捕收劑并未涉及，應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步考察新型陽(yáng)離子捕收劑與脂肪醇的組合性能和作用機(jī)理，以開(kāi)發(fā)出更好的胺醇組合捕收劑。

［1］ 張涇生，闕煊蘭.礦用藥劑［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2008: 277-278.

Zhang Jingsheng，Que Xuanlan.Mining Reagents［M］.Beijing: Metallurgical Industry Press，2008:277-278.

［2］ 張 永，鐘 宏，譚 鑫，等.陽(yáng)離子捕收劑研究進(jìn)展［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2011(3):44-49.

Zhang Yong，Zhong Hong，Tan Xin，et al.Research progress of cationic collectors［J］.Conservation and Utilization of Mineral Resources，2011(3):44-49.

［3］ 張 闿.浮選藥劑的組合使用［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1994.

Zhang Kai.Combined Use of Flotation Reagents［M］.Beijing:Metallurgical Industry Press，1984.

［4］ 張?jiān)坪?高嶺石與一水硬鋁石反浮選分離研究［D］.沈陽(yáng):東北大學(xué)，2005.

Zhang Yunhai.Study on the Separation of Kaolinite and Diaspora by the Reverse Floatation［D］.Shenyang:Northeastern University，2005.

［5］ 包迎春.中低品位鋁土礦反浮選脫硅及脫泥試驗(yàn)研究［D］.沈陽(yáng):東北大學(xué)，2007.

Bao Yingchun.Research on Low-grade Bauxite Desilicationand Desliming by Reverse Flotation［D］.Shenyang:Northeastern University，2007.

［6］ 劉 鑫，羅廉明，劉 璇.一種表面活性物質(zhì)在膠磷礦脫硅反浮選中的應(yīng)用研究［J］.化工礦物與加工，2009(12):7-9.

Liu Xin，Luo Lianming，Liu Xuan.Application of a surface-active substance in the reverse flotation of silicate removal outof collophanite［J］.Industrial Minerals＆Processing，2009(12):7-9.

［7］ 寧發(fā)添，馮忠偉，陸愛(ài)民.某廢棄氧化鉛鋅礦石浮選試驗(yàn)研究［J］.現(xiàn)代礦業(yè)，2010(7):40-42.

Ning Fatian，F(xiàn)eng Zhongwei，Lu Aimin.Experimental study of leadzinc oxide ore flotation from a scrap ore［J］.Modern Mining，2010 (7):40-42.

［8］ 孫 偉，耿志強(qiáng)，胡岳華，等.一種用于復(fù)雜難處理鉀鈉長(zhǎng)石礦高效選礦除雜工藝及組合藥劑:中國(guó)，102284352 A［P］.2011-12-21.

Sun Wei，Geng Zhiqiang，HuYuehua，et al.One process and combined reagent for efficient beneficiation of potassium and sodium feldspar ore:CN，102284352 A［P］.2011-12-21.

［9］ 張海軍，劉炯天，等.一種褐煤反浮選藥劑組合使用方法:中國(guó)，102773168 A［P］.2012-11-14.

Zhang Haijun，Liu Jiongtian，et al.Combination of flotation regent in reverse flotation of lignite:CN，102773168 A［P］.2012-11-14..

［10］ 趙海洋.大同低階煤泥浮選試驗(yàn)研究［J］.潔凈煤技術(shù)，2013，19(4):25-28.

Zhao Haiyang.Experimental research on Datong low-rank coal flotation［J］.Clean Coal Technology，2013，19(4):25-28.

［11］ 劉文剛，劉文寶，魏德洲，等.一種赤鐵礦石反浮選脫硅的組合陽(yáng)離子捕收劑:中國(guó)，103301950 A［P］.2013-09-18.

Liu Wengang，Liu Wenbao，Wei Dezhou，et al.A combination of cationic collector in reverse flotation of hematite:CN，103301950 A［P］.2013-09-18.

［12］ 朱鵬程.胺系列捕收劑的合成及組合使用研究［D］.武漢:武漢理工大學(xué)，2009.

Zhu Pengcheng.Synthesis of Cationic Collector Polyamines and its Application as Combined Collector［D］.Wuhan:Wuhan University of Technology，2009.

［13］ 朱建光，朱一民.2009年浮選藥劑的進(jìn)展［J］.有色金屬:選礦部分，2010(3):48-56.

Zhu Jianguang，Zhu Yimin.The make progress of flotation reagent on 2009［J］.Nonferrous Metals:Mineral Processing Section，2010 (3):48-56.

［14］ Monte M B M，Oliveira JF.Flotation of sylvite with dodecylamine and the effectof added long chain alcohols［J］.Minerals Engineering，2004，17(3):425-430.

［15］ 菲利波夫ЛО.浮選分離硅酸鹽與氧化鐵新藥劑的研制［J］.國(guó)外金屬礦選礦，2008(3):24-27.

FilippovЛО.Development of new reagents about flotation separation of silicate and iron ores［J］.Metallic Ore Dressing Abroad，2008(3):24-27.

［16］ 阿魯基奧A C，周海波，肖力子.浮選鐵礦的藥劑［J］.國(guó)外金屬礦選礦，2009(1):24-27.

Alujiao A C，Zhou Haibo，Xiao Lizi，etal.Iron ore flotation reagents［J］.Metallic Ore Dressing Abroad，2009(1):24-27.

［17］ Filippov LO，F(xiàn)ilippova IV，Severov V V.The use of collectorsmixture in the reverse cationic flotation ofmagnetite ore:the role of Febearing silicates［J］.Minerals Engineering，2010，23(2):91-98.

［18］ Zdziennicka A，Janczuk B.Wettability of quartz by aqueous solution of cationic surfactants and short chain alcoholsmixtures［J］.Material Chemistry and Physics，2010，124(1):569-574.

［19］ Zdziennicka A，Janczuk B.Effect of anionic surfactant and shortchain alcoholmixtures on adsorption at quartz/water and water/air interfaces and the wettability of quartz［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2011，354(1):396-404.

［20］ 王麗娟.鉀鹽浮選藥劑作用機(jī)理及復(fù)配的分子模擬研究［D］.上海:華東理工大學(xué)，2009.

Wang Lijuan.Study on Potassium Flotation Reagents Mechanism and Compound with the Molecular Simulation［D］.Shanghai:East China University of Science and Technology，2009.

［21］ Vidyadhar A，Rao K H，Chernyshova IV.Mechanism of amine-feldspar interaction in the absence and presence of alcohols studied by spectroscopicmethods［J］.Colloids and Surfaces:Physicochemical and Engineering Aspects，2003，214(1-3):127-142.

［22］ Vidyadhar A，Rao K H，Chernyshova I V，et al.Mechanism of amine-quartz interaction in the absence and presence of alcohols studied by spectroscopicmethods［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2002，256(1):59-72.