馮春花 王希建 李東旭

1（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 焦作 454000）

2（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 南京 210009）

29Si、27Al固體核磁共振在水泥基材料中的應(yīng)用進展

馮春花1王希建1李東旭2

1（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 焦作 454000）

2（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 南京 210009）

固體核磁共振技術(shù)是當(dāng)前研究水泥基材料結(jié)構(gòu)的一個有效手段，采用29Si、27Al核磁共振技術(shù)研究水泥基材料水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，已成為當(dāng)前水泥化學(xué)方面研究的熱點之一。本文介紹了固體核磁共振技術(shù)的基本原理及相關(guān)影響條件、基本參數(shù)，調(diào)研了29Si、27Al的核磁共振技術(shù)參數(shù)及與水泥基材料水化結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，綜述了國內(nèi)外同行利用29Si、27Al固體核磁共振技術(shù)研究水泥基材料主要水化產(chǎn)物C-S-H以及水化硫鋁酸鈣結(jié)構(gòu)的相關(guān)成果，對其中存在的問題進行了分析，并展望了其在水泥基材料研究中的發(fā)展趨勢。

29Si，27Al，核磁共振，水化硅酸鈣凝膠

核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)是指原子核在外加恒力磁場作用下產(chǎn)生能級分裂，從而對特定的電磁波發(fā)生共振吸收的現(xiàn)象，核磁共振不涉及原子核的放射性污染問題，又稱磁共振[1]。核磁共振現(xiàn)象是1946年由美國哈佛大學(xué)Purcell小組和斯坦福大學(xué)的Bloch小組同時獨立發(fā)現(xiàn)的[2]。早期的核磁共振僅應(yīng)用于核物理方面，20世紀90年代三次諾貝爾獎的頒發(fā)標志著NMR技術(shù)已經(jīng)逐漸擴展到生命科學(xué)和化學(xué)等方面，現(xiàn)在，NMR技術(shù)已成為物理、化學(xué)、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域中不可或缺的分析測試手段。NMR技術(shù)早期的研究多應(yīng)用在有機材料方面，且對液態(tài)或能溶于特定溶劑中的材料研究較為廣泛，技術(shù)相對成熟。

在化學(xué)、材料、礦物等方向研究中，經(jīng)常會遇到難以溶于液體和難以變成液體的固體樣品，即使溶解在溶劑中，也會喪失固體各向異性的有關(guān)信息，破壞材料本身的結(jié)構(gòu)，無法準確地描述樣品信息。因此，近幾十年來固體高分辨核磁共振技術(shù)得到了迅速的發(fā)展。

1 固體NMR的基本原理

高分辨率固體核磁共振技術(shù)是綜合利用魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化及偶極去偶等原理，對固態(tài)材料的結(jié)構(gòu)進行研究和應(yīng)用的一種先進技術(shù)，是在液體核磁共振的基礎(chǔ)上發(fā)展出來的研究固體材料的有效手段。NMR主要研究原子核周圍小區(qū)域的環(huán)境，與X射線衍射、電子衍射等長程衍射形成了測試技術(shù)的互補，形成了完善的探測手段[3-4]。

1.1 NMR影響條件

1.1.1 屏蔽常數(shù)σ

核外電子繞核運動，等效成環(huán)形電流，根據(jù)楞次定律，會產(chǎn)生磁場方向與外磁場方向相反，且強度正比于外磁場強度的次級磁場，從而削弱外磁場。其中反映核外電子對核屏蔽作用的常數(shù)就是屏蔽常數(shù)σ。

1.1.2 化學(xué)位移δ

實際化合物中，由于原子的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)不同（有屏蔽效應(yīng)），在物質(zhì)結(jié)構(gòu)中可能有多種位置，由此導(dǎo)致核磁共振的位置發(fā)生的變化稱作化學(xué)位移。

1.1.3 自旋-自旋耦合

自旋量子數(shù)不為零的核在外磁場中會存在不同能級，這些核處在不同自旋狀態(tài)，會產(chǎn)生小磁場， 產(chǎn)生的小磁場將與外磁場產(chǎn)生疊加效應(yīng)，使共振信號發(fā)生分裂干擾。這種核的自旋之間產(chǎn)生的相互干擾稱為自旋-自旋耦合，簡稱自旋耦合。

1.2 固體核磁共振基本原理

固體核磁共振測試時，由于固體體系中的質(zhì)子各向異性作用，相互偶極自旋耦合強度較高，因此一般情況下，對固體樣品測試會采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)(Magic Angle Spinning，MAS)與交叉極化技術(shù)(CrossPolarization, CP)來得到高分辨的固體雜核磁譜。

1.2.1 魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)

靜態(tài)固體NMR譜往往是化學(xué)位移各向異性、偶極自旋耦合和四極等信息相互作用的結(jié)果，質(zhì)子之間的這種相互作用表現(xiàn)在圖譜上為寬線譜。研究固體（水泥基）材料時，主要關(guān)注化學(xué)位移與J-耦合的信息，而對質(zhì)子之間的這些相互作用信息不太關(guān)注，可采用將樣品填充入轉(zhuǎn)子，并使轉(zhuǎn)子沿魔角方向高速旋轉(zhuǎn)，即使樣品在旋轉(zhuǎn)軸與磁場方向夾角β=θ=54°44′（魔角）的方向高速旋轉(zhuǎn)來達到譜線窄化的目的。

1.2.2 交叉極化技術(shù)

通過魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)有效地壓制了同核偶極相互作用，但是在某些固體材料中，原子核的旋磁比較小，如果采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)直接檢測，仍無法得到較好的效果，因此還需要和交叉極化技術(shù)相結(jié)合，得到理想的實驗數(shù)據(jù)，提高實驗的靈敏度。主要實現(xiàn)途徑是由豐核(如1H)到稀核(如29Si)的交叉極化，使29Si的信號增強。

1.2.3 異核去偶技術(shù)

測定固體材料雜核時，采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)和交叉極化技術(shù)可有效去除同核間偶合作用，但是對于這些核與氫核間的偶極偶合作用較有限，為進一步提高固體核磁雜核的靈敏度，使譜線增強，可采用去偶技術(shù)抑制雜核間的偶極耦合作用。將固體樣品經(jīng)過高功率照射后使原來存在偶極作用的氫與雜原子之間的作用消失，這樣原來所呈現(xiàn)的多峰就合并為一個，有利于識譜。但在此過程中，不可避免地使一些其他信息如反映有關(guān)原子周圍的化學(xué)環(huán)境、原子間相對距離的信息被消除。

2 29Si、27Al NMR特征參數(shù)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

NMR的特征參數(shù)包括：譜線的數(shù)目、位置（化學(xué)位移）、寬度（峰形越鋒利代表結(jié)晶性越好）、形狀、面積和譜線的弛豫時間，現(xiàn)在主要通過化學(xué)位移來確定硅氧/鋁氧多面體的聚合度，進而描述物質(zhì)結(jié)構(gòu)。根據(jù)上述介紹，原子鄰近的配位數(shù)越高，屏蔽常數(shù)σ就越大，電子云密度越大，共振頻率降低，化學(xué)位移向高場方向移動。29Si四配位的化學(xué)位移值δ為-6.2×10-5--1.26×10-4、六配位的δ為-1.7×10-4--2.2×10-4；27Al四配位的δ為5×10-5-8.5×10-5、六配位的δ為-1×10-5-1.5×10-5[5]。

水泥礦物中，Si原子主要以硅氧四面體形式存在，以Qn(mAl)表示硅氧四面體的聚合狀態(tài)，n為四面體的橋氧個數(shù)，m表示硅氧四面體相連的鋁氧四面體個數(shù)。Q0代表孤島狀的硅氧四面體[SO4]4-；Q1表示兩個硅氧四面體相連的短鏈，表征C-S-H二聚體或高聚體中直鏈末端的硅氧四面體；Q2表示由三個孤島狀四面體有兩個橋的長鏈；Q3表示由四個硅氧四面體有三個橋氧的長鏈，表征直鏈有可能有支鏈或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)；Q4表征由四個硅氧四面體組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；Q3(1Al)則表示三個四面體長鏈中有一個為鋁氧四面體或Al取代三個硅氧四面體中一個硅的位置。通過29Si和27Al固體NMR研究可了解水泥的水化程度、C-S-H結(jié)構(gòu)及硅酸鹽種類和水泥凈漿的各種性能之間的相關(guān)性關(guān)系等信息。

3 29Si、27Al固體NMR在水泥基材料研究中的應(yīng)用

水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)直接影響水泥基材料的性能，水化硅酸鈣凝膠(C-S-H凝膠)是水泥最主要的水化產(chǎn)物之一，是水泥基材料中最主要的膠結(jié)組分，決定材料的強度與耐久性，因此，很多學(xué)者采用多種手段對C-S-H的組成、結(jié)構(gòu)進行研究。而用NMR技術(shù)研究水泥及其水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、組成是相對較先進的研究手段之一。

水泥熟料及其水化產(chǎn)物中的29Si和27Al具有磁性核，所以這些原子核都能產(chǎn)生核磁共振。目前固體核磁共振技術(shù)主要用MAS、CP等方式測定29Si、27Al元素的化學(xué)位移，通過所測元素的位移變化得到水泥基材料水泥及水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)環(huán)境變化[6]。

3.129Si固體NMR在水泥基材料研究中的應(yīng)用

29Si的天然豐度低，弛豫時間較長[7]。29Si在固體硅酸鹽中的化學(xué)位移隨水化產(chǎn)物C-S-H凝膠聚合度變化，即δ隨Qn中n變化。Q0為-7×10-5、Q1為-8×10-5、Q2為-8.8×10-5、Q3為-9.8×10-5、Q4為-1.1×10-4[8]。通過29Si NMR譜圖和譜線的特征參數(shù)的變化，可以分析出水泥的水化程度和摻合料的影響，估算堿和硅酸鹽的反應(yīng)程度，生成的C-S-H膠體相對含量，四面體的聚合度和鏈長等信息[3]。但是在鐘白茜[9]研究中顯示29Si NMR法雖然可測定得到[SO4]4-四面體的聚合程度，但是只能將[SO4]4-按照四面體的結(jié)合數(shù)目來區(qū)分，不能確定每種結(jié)合類型的具體結(jié)構(gòu)。

蘭祥輝等[10]使用29Si MAS NMR技術(shù)對相同條件下?lián)饺氩煌康乃嗨M行研究，通過核磁共振圖譜發(fā)現(xiàn)隨摻量增加，鏈長變長，化學(xué)位移發(fā)生移動，還發(fā)現(xiàn)隨粉煤灰摻量增加，峰分裂的更加明顯，摻量越大峰形越尖銳，寬度變窄，水化后的Q0孤島狀的四面體減少越多，Q1也有一定程度減少，但是Q2的增量很明顯，說明粉煤灰合適的摻量能夠增加水化產(chǎn)物的聚合度，研究者認為平均鏈長增長能夠?qū)е鹿柩跛拿骟w呈電負性，易被質(zhì)子化為Si-OH，達到電荷平衡，使更多堿進入C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)。

Karin[11]對混合水泥的活性與水化結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系進行了研究，研究表明，Q2/Q1的值在水化產(chǎn)物中隨混合物的機械活性增加而增大，這個比值與被激活的水泥漿體的高抗壓強度有關(guān)。通常情況下，硅氧四面體聚合度會增加，但是錢文勛等[12]使用29Si NMR研究粉煤灰的活性時發(fā)現(xiàn)，在粉煤灰中加入激發(fā)劑，激發(fā)劑中含的堿金屬離子能使水泥水化產(chǎn)物中Si-O鍵斷裂，從而使聚合度降低，整體活性增加，使Al離子滲入網(wǎng)絡(luò)的機會更大，化學(xué)位移向低場方向移動。

石立安等[13]通過采用29Si NMR和SEM等技術(shù)的綜合分析，計算得到采用機械和化學(xué)等復(fù)合激活方式使水泥基材料水化后，水化產(chǎn)物中Q0降低，Q1和Q2增大，Q1/Q0增大，平均鏈長增長，證明復(fù)合激活能增強二次水化速率，強度也能增強。

其他研究者[9,13-15]也采用固體29Si NMR技術(shù)研究水泥基材料水化時間對水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨水化時間延長，聚合度變大。

水泥水化產(chǎn)物C-H-S結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，C/S會影響水化后凝膠鏈的長度和聚合度，但是目前的研究有很多自相矛盾，到現(xiàn)在都沒有一個確定的結(jié)論。如Cong等[15]指出C/S增大，聚合度也會增大，但隨后，Ivan[16]認為在C/S小于1時，聚合度隨比值增大，C/S大于1時，聚合度卻隨比值增大而減小。

3.227Al固體NMR在水泥基材料研究中的應(yīng)用

水泥基材料的水化產(chǎn)物中鋁有三種存在形式，當(dāng)進入氧四面體時，以Al3+IV表示，作為網(wǎng)絡(luò)形成因子，當(dāng)進入氧八面體時，以Al3+VI作為網(wǎng)絡(luò)修飾因子，其他的用Al3+V表示。相對于29Si固體NMR研究，27Al固體NMR要少一些，但卻是水泥基材料水化及對其原材料研究時的一個重要研究方向。

Morten[17]在對白硅酸鹽水泥的27Al NMR譜共振峰研究時，發(fā)現(xiàn)四面體配位有三種形式，處在化學(xué)位移區(qū)域為5×10-5≤δ≤1×10-4內(nèi)，分別為：(1) 鋁進入阿利特/貝利特的中心(δ1/2,-1/2cg≈8.6×10-5)；(2)結(jié)構(gòu)不純的C3A (δ1/2,-1/2cg≈8.1×10-5)；(3) Al取代C-S-H結(jié)構(gòu)中的Si (δ1/2,-1/2cg≈7.5×10-5)。在波譜區(qū)還觀察到了八面體配位的三個共振峰(-10≤δ≤2×10-5)，其中高頻峰可定為鈣礬石(δ=1.31×10-5)，第二共振峰(δ1/2,-1/2cg≈9.8×10-6)不能判斷出Al所在的結(jié)構(gòu)，第三共振峰(δ1/2,-1/2cg≈5×10-6)得到的參數(shù)與以往的都不同，所以推測這是一種新發(fā)現(xiàn)的水化結(jié)構(gòu)，后經(jīng)驗證知道這是一種無定形的種類AlIV。

李如璧等[18]用27Al固體NMR研究中得到的圖譜看出，隨硅鏈增長，網(wǎng)絡(luò)修飾因子的峰逐漸突出，網(wǎng)絡(luò)形成因子占據(jù)主導(dǎo)地位，隨鏈長變化，其峰形沒有變化規(guī)律，重要的是在約δ=100處，出現(xiàn)一個明顯的小峰，卻沒辦法解釋其原因。

Brough[19]通過得到的NMR圖譜分析認為，27Al進入C-S-H膠體會占據(jù)橋接位置，且這種能力比Si的能力更強，更易占據(jù)橋接位置。

王磊等[20]研究發(fā)現(xiàn)，[AlO4]4-與水化硅酸根的作用相似，主要用于橋連四面體，從而形成更長的鋁硅鏈，但是在其他文獻中很少看到Al在水泥基材料中物理性能起到作用的介紹。

3.3 前期工作及成果

對相關(guān)文獻綜述的基礎(chǔ)上，課題組對29Si、27Al核磁共振技術(shù)在水泥基材料中的應(yīng)用也進行了初步研究。

采用29Si核磁共振技術(shù)對硅酸鹽水泥基材料進行研究，對輔助性膠凝材料（礦渣、粉煤灰等）的聚合狀態(tài)及摻加礦渣、粉煤灰等輔助性膠凝材料后的硅酸鹽水泥基材料水化結(jié)構(gòu)進行了探討，主要結(jié)論為：

(1) 未水化的硅酸鹽水泥中，主要在化學(xué)位移約為-7.1×10-5處，存在一個較尖銳的峰，在此位移的峰主要為孤立的島狀硅氧四面體結(jié)構(gòu)；礦渣的29Si-NMR峰比較單一且較尖銳，主要在化學(xué)位移約為-7.4×10-5處，此峰主要為QOH峰；粉煤灰的NMR圖譜存在幾個較尖銳的譜峰，其中9.2×10-5處的峰對應(yīng)粉煤灰的玻璃相，8.4×10-5左右的峰表示粉煤灰中存在Q2結(jié)構(gòu)，1.04×10-4之后的譜峰屬于不同晶體類型的石英(Q4)；

(2) 水泥水化3 d時，水化產(chǎn)物中存在Q0、Q1、Q2（寬化峰）的結(jié)構(gòu)，水化180 d時，結(jié)構(gòu)更為致密，C-S-H中硅氧四面體的存在形式主要以Q1、Q2和Q3（寬化峰）為主；

(3) 水泥中大摻量加入礦渣后(70%)，水化3 d時，硅氧四面體的存在形式發(fā)生了很大變化，基本上Q1、Q2及Q3均存在，但Q0的峰不明顯；水化28 d時，Q0的峰基本消失，C-S-H中硅氧四面體的存在形式主要以Q1、Q2和Q3（寬化峰）為主；水化180 d時，C-S-H中硅氧四面體的存在形式主要以Q2和Q3（寬化峰）為主。

采用27Al核磁共振技術(shù)對超細硫鋁酸鹽水泥基材料及其水化產(chǎn)物水化硫鋁酸鈣的結(jié)構(gòu)進行研究，結(jié)果表明，未水化硫鋁酸鹽水泥中Al-O四面體是以4配位（化學(xué)位移在1×10-4-5×10-5）形式存在，其化學(xué)位移分別在9×10-5和6×10-5之間，無水硫酸鈣中Al結(jié)構(gòu)為不對稱結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)不易發(fā)生變化，9×10-5的吸收信號是Al溶于貝利特之間的信號峰。水化硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物中的鋁處于6配位（化學(xué)位移為-1×10-5-2×10-5）。水化齡期3 d時，在-1×10-5-2×10-5之間存在2個主要的信號峰，化學(xué)位移在1.3×10-5左右的信號峰是鈣礬石中6配位的信號峰，而化學(xué)位移5×10-6處不是AFm的特征峰，而是其他含鋁礦物的特征峰，隨石膏摻量增大，AFt的生成量增大，石膏摻量20%時，AFt的生成量最多。

通過對水泥基材料水化結(jié)構(gòu)的初步研究，發(fā)現(xiàn)在硅酸鹽水泥基材料的水化產(chǎn)物C-S-H中，硅氧四面體的存在形式主要以Q2和Q3（寬化峰）為主，Q4的峰很弱，隨水化時間的進行，會不會出現(xiàn)Q4結(jié)構(gòu)，尚需進一步跟蹤探究；而采用29Si和27Al固體核磁共振技術(shù)研究超細硫酸鹽水泥基材料尚處于探索階段，對外加劑在超細硫酸鹽水泥基材料水化產(chǎn)物中的作用也需進一步研究。

4 結(jié)語

通過對29Si、27Al固體NMR技術(shù)在水泥基材料中應(yīng)用進行文獻綜述，發(fā)現(xiàn)目前研究中還存在很多問題，主要有：

(1) 水化時間對核磁信號的屏蔽：水泥水化時間明顯影響產(chǎn)物中的硅氧四面體結(jié)構(gòu)鏈長和聚合度，隨水化時間增長，聚合度變大，平均鏈長增長，對共振信號的屏蔽變大，目前的研究中很少注意到這一點或直接將其忽略；

(2) 盡管目前的研究能確定水泥中的C/S（鈣硅比）增大會影響四面體結(jié)構(gòu)的鏈長和聚合度，但是它們并不是簡單地隨C/S而增大，具有區(qū)域性，目前的研究報道中尚未對其具體范圍進行一個系統(tǒng)的研究；

(3) 文獻報道中的圖譜?？吹絈0、Q1、Q2及其變化的研究，但相對Q4的研究仍然不多；

(4) 水泥基材料往往會加入大量的輔助性膠凝材料，有的需要進行活性激發(fā)，對激發(fā)后的水泥基材料研究時，大部分僅偏重于材料活性本身，忽略了激發(fā)劑在其中的存在形式，且對水化產(chǎn)物中Q1量的變化結(jié)論尚存爭議，現(xiàn)在還沒有統(tǒng)一的結(jié)論；

(5) 由于C-S-H凝膠的結(jié)構(gòu)和成分變化范圍較廣，所以對水泥基研究產(chǎn)生障礙。為降低這種影響，很多研究者采用白硅酸鹽水泥做實驗，但實際工程中用的大多是普通硅酸鹽水泥，所以實驗與實際工程沒有得到較好的結(jié)合；

(6) 很多影響水化的因素還未研究，例如使用29Si NMR研究溫度、濕度等因素對水泥水化結(jié)構(gòu)的影響等方面很少有報道；

(7) Q0、Q1、Q2、Q3和Q4等變化的機理和Al進入C-S-H內(nèi)層結(jié)構(gòu)的機理仍需探討；

(8) 大部分研究僅集中在硅酸鹽水泥基材料中，對其他水泥如硫鋁酸鹽水泥基材料的研究相對較少。

在現(xiàn)代材料測試手段中，固體NMR技術(shù)已經(jīng)成為材料測試和研究中不可或缺的一環(huán)。我國的核磁共振技術(shù)起步較晚，技術(shù)還不是很成熟和完善，尤其在水泥基材料中的研究更缺乏。近幾年29Si、27Al固體NMR在水泥基材料中的研究成果逐漸增多，已經(jīng)讓領(lǐng)域內(nèi)的科技工作者們看到了水泥基材料新的研究方向，相信隨著核磁共振技術(shù)在水泥基材料中的應(yīng)用越來越成熟，固體核磁共振技術(shù)將會對水泥基材料的水化理論發(fā)展產(chǎn)生極大的推動作用。

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CLCTL99

Application progress of solid29Si,27Al NMR in the research of cement-based materials

FENG Chunhua1WANG Xijian1LI Dongxu2
1(College of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China)
2(College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

Background: The solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is an effective method for the research of cement-based materials. Now it focuses on using solid29Si and27Al NMR to research the hydration structure of the cement-based materials in cement chemistry. Purpose: A theoretical guidance is proposed for solid29Si and27Al NMR technology used in cement chemistry research. Methods: We reviewed the application of solid29Si and27Al NMR in the cement-based materials and analyzed the problem among the researches. Results: This paper introduced an fundamental, relevant-conditions and basic parameters of NMR, and studied the technical parameters of solid29Si and27Al NMR together with the relationship among the hydration structure of cement-based material. Moreover, this paper reviewed the related domestic and overseas achievements in the research of hydration structure of the cement-based materials using solid29Si and27Al NMR. Conclusion: There were some problems in the research on cement-based materials by technology of solid29Si and27Al NMR. NMR will promote the Hydration theory of cement-based material greatly.

29Si,27Al, Nuclear Magnetic Resonance (NMR), C-S-H

TL99

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.010502

河南理工大學(xué)博士基金項目(B2013-012)、國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2009CB623104)資助

馮春花，女，1983年出生，2012年于南京工業(yè)大學(xué)獲博士學(xué)位，河南理工大學(xué)教師，講師，主要從事水泥混凝土化學(xué)方面的研究，E-mail: fengchunhua@hpu.edu.cn

2013-09-10，

2013-10-18