周艷青，伍家衛(wèi)，唐蓉萍，陳淑芬，索隴寧

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系，甘肅 蘭州 730060)

離子液體在高分子合成中的應(yīng)用

周艷青，伍家衛(wèi)，唐蓉萍，陳淑芬，索隴寧

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系，甘肅 蘭州 730060)

離子液體是一類新型的“軟”功能材料或介質(zhì)，具有優(yōu)良的可設(shè)計(jì)性。它作為一種綠色溶劑，具有很多獨(dú)特的物理化學(xué)性能。本文介紹了離子液體在自由基聚合反應(yīng)、活性聚合反應(yīng)、電化學(xué)聚合等高分子合成反應(yīng)方面的應(yīng)用。

離子液體；高分子合成；自由基聚合反應(yīng)；活性聚合反 應(yīng)；電化學(xué)聚合

離子液體通常又稱為室溫離子液體(簡(jiǎn)稱RTIL)，是指在室溫或室溫附近呈液態(tài)的離子化合物(沒有電中性分子，由陰、陽離子組成，其中陽離子為含氮、磷的有機(jī)陽離子)。在歐洲及美國(guó)，將Tm低于100e的離子鹽均定義為離子液體，而日本對(duì)離子液體的定義嚴(yán)格得多，要求Tm在25e以下。由于離子液體具有非揮發(fā)性、低熔點(diǎn)、寬液程、強(qiáng)的靜電場(chǎng)、寬的電化學(xué)窗口、良好的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性、高熱容、高穩(wěn)定性、選擇性溶解力與可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，引起了越來越多研究者的濃厚興趣。20世紀(jì)90年代以來關(guān)于離子液體的報(bào)道大量出現(xiàn)，作為一種新型的綠色環(huán)保溶劑，離子液體在高分子材料合成領(lǐng)域的應(yīng)用研究正在興起。

1 離子液體在自由基聚合中的應(yīng)用

離子液體的發(fā)現(xiàn)和合成起源于電化學(xué)的研究，而離子液體首次應(yīng)用于常規(guī)自由基聚合反應(yīng)同樣也是與電化學(xué)有關(guān)的離子型導(dǎo)電聚合物的制備。Noda和Watanabe[1]報(bào)道了在離子液體中通過自由基聚合。制備烯烴類導(dǎo)電聚電解膜，這是以離子液體為溶劑進(jìn)行烯烴類單體自由基聚合反應(yīng)的首次報(bào)道[2]。所采用的離子液體是1-乙基3-甲基咪唑四氟硼酸([C2mim]BF4)和N-丁基吡啶四氟硼酸([NBPY]BF4)，選用不同的烯類單體，以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，在80e下反應(yīng)12h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除醋酸乙烯酯不能進(jìn)行聚合外，其它烯類單體均能溶解在離子液體中進(jìn)行聚合。但在反應(yīng)的產(chǎn)物中，只有聚甲基丙烯酸羥乙基酯(PHEMA)能夠與離子液體形成均一相，將該溶液成膜后具有良好的導(dǎo)電性能，干燥后，分析發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)單體極少，反應(yīng)十分完全。然而Noda和Watanabe并沒有報(bào)道聚合物的特征，也沒有對(duì)聚合反應(yīng)進(jìn)行深入分析，但這對(duì)后繼的研究起到了重要的啟示作用，許多科研工作者陸續(xù)研究了以離子液體為溶劑的常規(guī)自由基聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理、聚合物的結(jié)構(gòu)性能以及聚合反應(yīng)后離子液體的回收等問題。

2 離子液體在活性聚合反應(yīng)中的應(yīng)用

活性自由基聚合是近幾年迅速發(fā)展并有著重要應(yīng)用價(jià)值的一種活性聚合技術(shù)。它可以通過分子設(shè)計(jì)制得多種具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(線型、梳型、網(wǎng)狀、星型、樹枝狀大分子等)、不同組成和不同功能化的結(jié)構(gòu)確定的聚合物及有機(jī)P無機(jī)雜化材料。近年來，活性自由基聚合研究領(lǐng)域內(nèi)頗具影響的體系和方法主要有引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑(iniferter)法、氮氧調(diào)控法(NMP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)法。與其它活性聚合相比，活性自由基聚合具有適用單體范圍較廣、聚合條件溫和、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等顯著優(yōu)點(diǎn)。其產(chǎn)品在高性能粘合劑、分散劑、表面活性劑、高分子合金增溶劑和加工助劑、熱塑性彈性體、綠色化學(xué)品、電子信息材料及新型含氟材料等高技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[3]。

可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)法是最近發(fā)展起來的一種活性自由基聚合方法。Perrier 等人首次報(bào)道了離子液體中的活性聚合，以離子液體1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽 （[Cx][PF6]，x=4，6～8）為溶劑，分別對(duì)MMA、MA、St 進(jìn)行活性聚合，結(jié)果表明對(duì)St聚合，由于聚苯乙烯不溶于離子液體使聚合在較早階段鏈終止，而丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合則得到相對(duì)分子質(zhì)量與理論值接近且分子量分布＜1.3 的聚合物，甲基丙烯酸甲酯的聚合遵循聚合動(dòng)力學(xué)且相對(duì)分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)，表現(xiàn)為活性聚合。研究結(jié)果表明，在離子液體中的聚合速度比通過本體聚合和在其它溶劑中的聚合速度快，這與離子液體的結(jié)構(gòu)有關(guān)[4]。

3 離子液體在電化學(xué)聚合中的應(yīng)用

離子液體也可用于電化學(xué)聚合反應(yīng)中[5-7]。電化學(xué)聚合已成功地用來合成具有特殊功能的高聚物。電化學(xué)聚合是指應(yīng)用電化學(xué)方法在陰極上或陽極上進(jìn)行的聚合反應(yīng)，其過程包含電化學(xué)步驟。電化學(xué)聚合中常用的電解池通常為雙電極體系，也可以為三電極體系。因?yàn)殡娋酆袭a(chǎn)物的導(dǎo)電性通常較差，所以電解方法通常為恒電位電解法，相應(yīng)的電聚合速度隨電解時(shí)間而不斷下降，但也有電位掃描法、恒電流電解法、矩形波電解法和交流電電解法等。

Fuchigami等利用[emim]CF3SO3為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行了吡咯的電氧化聚合。他們發(fā)現(xiàn)在離子液體中聚合可以有效地控制在陽極上所形成的薄膜的形態(tài)，并且可以提高聚合速率以及產(chǎn)物的電性能，而且離子液體可以回收，再次進(jìn)行聚合時(shí)對(duì)單體的反應(yīng)活性幾乎沒有影響。

4 結(jié)語

離子液體作為新興的綠色溶劑具有巨大的潛力。其無毒、幾乎沒有蒸氣壓、溶解范圍寬、熱穩(wěn)定、易于回收等特性正逐漸為人所知，它以其獨(dú)特的優(yōu)良性質(zhì)日趨廣泛地應(yīng)用于高分子聚合、導(dǎo)電、纖維素溶解改性等領(lǐng)域。這些研究已成為目前研究的熱點(diǎn)。而相關(guān)研究更極有可能導(dǎo)致新化學(xué)學(xué)科的產(chǎn)生。

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Application of Ionic Liquids in Polymer Synthesis

ZHOU Yan-qing, WU Jia-wei, TANG Rong-ping, CHEN Shu-fen, SUO Long-ning
(Department of Petroleum Chemical Engineering， Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology， Lanzhou 730060， China)

Ionic liquid was a new type of "soft" functional material or medium with excellent design. It was a kind of green solvent，had many unique physical and chemical properties. The applicationo of ionic liquids in free radical polymerization， polymerization reaction， electrochemical polymerization and polymer synthesis reactions， were introduced.

ionic liquids; synthetic polymer; free radical polymerization; polymerization reaction; electrochemical polymerization

TQ 316.3

：A

1671-9905(2014)05-0029-02

甘肅省教育廳科研項(xiàng)目（2013A-141）；蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研項(xiàng)目（K07-3）

周艷青(1978-)，女，漢族，碩士，主要研究方向?yàn)榫?xì)有機(jī)合成，E-mail：zhouyanqing2005@126.com

2014-03-20