但小冬，顏 麗，楊 洋

（西南石油大學(xué)，四川 成都 610500）

化學(xué)工程

基于Aspen Plus的焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝模擬及分析

但小冬，顏 麗，楊 洋

（西南石油大學(xué)，四川 成都 610500）

焦?fàn)t煤氣作為優(yōu)質(zhì)的二次能源，利用焦?fàn)t煤氣甲烷化合成天然氣（SNG）是焦?fàn)t煤氣資源化利用的最佳方式。借助Aspen Plus軟件，采用BWRS狀態(tài)方程，設(shè)定主要工藝參數(shù)，對絕熱式三段固定床焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝進行模擬計算分析，通過調(diào)節(jié)循環(huán)率和水蒸汽添加量控制反應(yīng)器出口溫度，模擬結(jié)果與實際試驗數(shù)據(jù)較吻合，證明模擬可靠。考察了循環(huán)率、分流率、原料氣組成、進口氣壓力和空速對反應(yīng)器出口溫度和組成的影響，結(jié)果表明循環(huán)率和分流率對反應(yīng)器出口溫度和轉(zhuǎn)化率影響明顯。

焦?fàn)t煤氣；甲烷化；合成天然氣；Aspen Plus；流程模擬

我國是一個天然氣消耗大國，天然氣消費量連續(xù)第10年以兩位數(shù)幅度增長，2012年由上年的1305億m3增加到1475億m3，增幅達13%，而同期國內(nèi)天然氣產(chǎn)量增幅已減弱至7%，天然氣市場的進口依存度逐年增加[1]。焦?fàn)t煤氣作為焦炭行業(yè)的工業(yè)排放廢氣，產(chǎn)量大，每年的產(chǎn)量約為1200億m3，焦?fàn)t煤氣的利用問題，已成為獨立焦化企業(yè)生存發(fā)展的關(guān)鍵[2]。目前，利用焦?fàn)t煤氣甲烷化合成天然氣等產(chǎn)品加以回收利用既可減少天然氣短缺的壓力，又符合節(jié)能減排的政策要求和低碳的綠色經(jīng)濟發(fā)展模式，具有較好的經(jīng)濟價值和社會意義。

焦?fàn)t煤氣甲烷化過程中會產(chǎn)生很高的熱量，甲烷化的關(guān)鍵就是要防止反應(yīng)過程中過高溫度的出現(xiàn)。因此本文針對焦?fàn)t煤氣甲烷化過程中易產(chǎn)生高溫的特點，以某廠焦?fàn)t煤氣甲烷化制液化天然氣工藝為原型，對焦?fàn)t煤氣甲烷化進行Aspen Plus工藝模擬，模擬結(jié)果與文獻值對比分析，利用靈敏度分析工具，對絕熱式三段固定床工藝的主要工藝參數(shù)進行分析并研究了其對反應(yīng)器出口溫度和組成的影響，為焦?fàn)t煤氣甲烷化合成天然氣工藝的優(yōu)化和設(shè)計提供一定的參考。

1 流程模擬

1.1 甲烷化反應(yīng)

在焦?fàn)t煤氣甲烷化體系中主要存在的組分有CO、CO2、CH4、H2、H2O、N2。主要反應(yīng)如下：

其中每1%的CO轉(zhuǎn)化為甲烷的絕熱溫升為72℃，每1%的CO2轉(zhuǎn)化為甲烷的絕熱溫升為65℃[3]。由于焦?fàn)t煤氣中（CO+CO2）的含量在10%左右，其反應(yīng)熱可使甲烷化反應(yīng)器的溫度一度升高到650℃左右，然而溫度過高會導(dǎo)致積碳反應(yīng)和催化劑的燒結(jié)，因此如何控制反應(yīng)溫度及時移走反應(yīng)熱，確保催化劑不燒結(jié)，使反應(yīng)在適宜的操作條件下進行，是甲烷化工藝操作的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

1.2 反應(yīng)動力學(xué)

以式（1）和式（2）為獨立反應(yīng)，考慮平衡的影響后，冪函數(shù)的動力學(xué)方程如下[4]：

式中：r1、r2—分別為式（1）和式（2）的反應(yīng)速率，mol·(g·s)-1；

KCO2、KCO—分別為式（1）和式（2）的平衡常數(shù)；

P—壓強，kPa；

T—溫度，K；

yi—i的摩爾分?jǐn)?shù)（i= CO、CO2、CH4、H2、H2O）。

1.3 工藝流程

以某廠焦?fàn)t煤氣甲烷化制液化天然氣工藝為原型，該甲烷化工段采用絕熱式三段固定床工藝，并通過循環(huán)壓縮機和補加水蒸氣等方式調(diào)控催化劑床層的溫度，其Aspen Plus模擬的甲烷化工藝流程如圖1所示。

圖 1 焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝模擬流程Figure 1 The Simulation of coke oven gas methanation process

來自管網(wǎng)凈化合格的焦?fàn)t煤氣首先經(jīng)過除氧反應(yīng)器除掉其中大部分氧，然后再經(jīng)過壓縮機增壓后進入分流器。從分流器出來后，一部分與來自循環(huán)壓縮機的循環(huán)氣和水蒸汽混合經(jīng)換熱后進入一段甲烷化反應(yīng)器，出一段甲烷化反應(yīng)器的工藝氣進入廢熱鍋爐回收蒸汽，經(jīng)換熱后一部分循環(huán)回一段；另一部分和分流的焦?fàn)t煤氣進入二段反應(yīng)器，通過分流焦?fàn)t煤氣量控制二段甲烷化反應(yīng)的溫度，以實現(xiàn)系統(tǒng)的熱平衡。出二段甲烷化后的工藝氣進入三段甲烷化，保證焦?fàn)t煤氣中CO和CO2充分反應(yīng)。出三段甲烷化反應(yīng)器的工藝氣進入烷烴裂解器，將大部分CnHm轉(zhuǎn)化為甲烷后，再經(jīng)過脫水后去下游裝置中依次進行吸附分離、提濃甲烷和回收H2。

1.4 模擬條件

焦?fàn)t煤氣是煉焦過程中的副產(chǎn)物，除含有大量的氫、甲烷外，其組分隨原料煤和焦?fàn)t操作條件的不同有較大變化。焦?fàn)t煤氣組成見表1，該原料氣來自煤氣管網(wǎng)，壓強P=0.1MPa，溫度T=30℃。

從表1可以看出原料氣中存在O2、CnHm，在焦?fàn)t煤氣甲烷化模擬過程中，采用RSTOIC模型模擬除氧反應(yīng)器和CnHm的加氫裂解反應(yīng)；而對于絕熱式固定床反應(yīng)器，可以不考慮軸向返混和垂直于反應(yīng)氣流動方向的溫度梯度和濃度梯度，采用RPlug平推流模型，類型為Adiabatic reactor。根據(jù)甲烷化體系組分，狀態(tài)方程采取BWRS方程，該方程的使用范圍廣，可用于計算存在二氧化碳、氮氣等物質(zhì)的體系，用于推算此類組分和輕烴類氣體的狀態(tài)參數(shù)時，誤差控制在0.5%～2%之間[6]。

表1 原料氣組成[5]

2 結(jié)果與討論

按圖1建立好流程后，反應(yīng)器長度設(shè)定為1m，直徑設(shè)定為0.15m，壓強設(shè)定為0.55MPa，同時加入Fortran語言編寫的反應(yīng)動力學(xué)方程，并通過調(diào)節(jié)水蒸汽添加量和循環(huán)率（循環(huán)氣/新鮮氣摩爾比）來控制一段反應(yīng)器溫度小于550℃，通過調(diào)節(jié)分流率（進入第二段甲烷化反應(yīng)器的新鮮氣/新鮮氣摩爾比）來控制二段反應(yīng)器溫度小于520℃。在一段反應(yīng)器入口水蒸汽含量小于20%，循環(huán)率小于1的情況下，模擬結(jié)果與文獻[5]中實驗數(shù)據(jù)的比較見表2，工況1主要物流平衡數(shù)據(jù)見表3，一段床層溫度分布情況見圖2。

表2 焦?fàn)t煤氣甲烷化模擬數(shù)據(jù)與文獻值的比較

由表2可以看出，工況1和工況2的模擬結(jié)果與文獻值很接近，從表3可以看出，在一段和二段甲烷化反應(yīng)器里面進行了絕大部分的甲烷化反應(yīng)，三段甲烷化反應(yīng)器設(shè)置為整個工藝起保駕把關(guān)的作用。出三段甲烷化反應(yīng)器的干基甲烷含量超過60%，CO轉(zhuǎn)化率為100%，CO2轉(zhuǎn)化率為99%左右，達到了工藝要求。證明在本模擬流程中，所采用的動力學(xué)方程、狀態(tài)方程以及參數(shù)條件下模擬焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝是可行的。

表3 反應(yīng)器進出口平衡組成

圖 2 反應(yīng)器溫度隨床層高度的變化Figure 2 The temperature of the reactor with the change of the bed height

由圖2可以看出，混合氣體進入一段床層反應(yīng)器后，反應(yīng)速率較快，溫升較大，這是因為甲烷化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，隨著床層高度的增加，反應(yīng)速率逐漸減小，氣體溫升也不斷減小，溫度慢慢趨于緩和，當(dāng)床層高度增加到0.3m后，反應(yīng)基本趨于平衡，此時床層溫度也趨于一個最高值。從圖2可以看出，工況1、工況2的床層溫度分別在541℃和467℃左右。因此在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，可以根據(jù)床層最高溫度出現(xiàn)的位置來確定催化劑的裝填方式，即該位置之前可裝填活性好的寬溫型催化劑，在該位置之后可裝填活性稍次的催化劑，這樣在同樣的轉(zhuǎn)化率下可降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益。

3 工藝條件對甲烷化反應(yīng)的影響

甲烷化反應(yīng)器的溫控主要通過調(diào)節(jié)循環(huán)率、分流率和入口處添加水蒸汽來實現(xiàn)。循環(huán)率決定第一甲烷化反應(yīng)器的出口溫度、副產(chǎn)蒸汽等級、能量利用效率和設(shè)備投資；而分流率則決定第一、二甲烷化反應(yīng)器負荷分配，同時對第二甲烷化反應(yīng)器的出口溫度起決定性作用。利用工況1中的模擬條件，改變操作參數(shù)，分別考察了分流率、循環(huán)率、原料氣組成、空速和進口氣壓力對催化劑床層溫度和組成的影響。

3.1 循環(huán)率的影響

在工況1的流程模擬中，通過2個分流器FSPLIT-1和FSPLIT-2來實現(xiàn)分流率和循環(huán)率的改變，并通過設(shè)計規(guī)定（Design Spec）選項和靈敏度分析（Sensitivity）工具考察了：（1）在分流率為0.4，入口水蒸汽含量分別為10%、15%、20%下不同循環(huán)率對第一甲烷化反應(yīng)器溫度的影響；（2）在分流率為0.4，入口水蒸汽含量為15%時不同循環(huán)率下反應(yīng)器出口組成。結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 一段出口溫度隨循環(huán)率的變化

圖4 一段出口組成隨循環(huán)率的變化

由圖3可知，隨循環(huán)率增加，第一甲烷化反應(yīng)器的出口溫度降低顯著，這是因為一方面循環(huán)氣的增加可稀釋新鮮焦?fàn)t煤氣濃度，減緩反應(yīng)速度；另一方面循環(huán)氣體可作為傳熱介質(zhì)，帶走大量反應(yīng)熱，使出口工藝氣體的溫度降低。在循環(huán)率小于0.6時，隨著水蒸汽量的增加，第一甲烷化反應(yīng)器出口溫度降低也很明顯，而在循環(huán)率高于0.6時，水蒸汽添加量的增加并不會使反應(yīng)器出口溫度明顯降低。在工況1中，入口水蒸汽含量為15%，第一甲烷化反應(yīng)器出口溫度為541.7℃，可從圖3中反推循環(huán)率為0.6。由圖4可知，隨循環(huán)率增加，出口組成中CO、CO2和H2含量都在降低，而CH4含量則在增加?？梢?，循環(huán)率是調(diào)節(jié)反應(yīng)出口溫度和轉(zhuǎn)化率的有效方式之一。

3.2 分流率的影響

在入口水蒸汽含量為15%時，考察了不同循環(huán)率下第二甲烷化反應(yīng)器出口溫度隨分流率的變化，結(jié)果見圖5。

圖5 二段出口溫度隨分流率的變化Figure 5 The outlet temperature of the two section with the change of the split ratio

由圖5可知，隨分流率增加，第二甲烷化反應(yīng)器出口溫度增加顯著。在相同分流率時，循環(huán)率的增加則會使第二甲烷化反應(yīng)器出口溫度降低，但不明顯，特別是在分流率較高時。分流率的增加，使進入第二甲烷化反應(yīng)器的新鮮原料氣量也增加，最終出口溫度也隨著增加?？梢姡至髀实目刂坪脡闹苯佑绊懠淄榛磻?yīng)器的反應(yīng)負荷，對整個工藝至關(guān)重要。在工況1中，入口水蒸氣含量為15%，循環(huán)率為0.6時，第二甲烷化反應(yīng)器出口溫度為513℃，可從圖5中反推分流率為0.35。

3.3 原料氣組成的影響

在甲烷化反應(yīng)過程中，隨焦?fàn)t氣中各組分含量的改變，反應(yīng)器溫度和出口組成也隨著改變。在不改變原料氣流量、入塔溫度、入口水蒸汽含量、分流率和不考慮循環(huán)的情況下，以工況1為基準(zhǔn)，分別考察：（a）其它組分不變，不同yco/yco2下；（b）其它組分不變（除N2外），不同H2含量下；（c）其它組分不變（除N2外），不同CH4含量下對第一甲烷化反應(yīng)器出口溫度和出口組成的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6中（a）可知，隨著yco/yco2值的增加，一段反應(yīng)器出口溫度也隨之升高，出口組成中CO2含量和CH4含量都略有降低，CO含量基本不變，而H2含量則有所升高，但變化量都不大。由圖6中（b）可知，隨原料氣中H2含量的增加，一段出口溫度升高，出口組成中CH4含量有少量的增加，H2含量上升明顯，CO含量基本不變，而CO2含量有少量的減少。由此可見，焦?fàn)t煤氣中H2在進行甲烷化反應(yīng)時含量總是富余的，增加H2含量會促進少量的CO2甲烷化反應(yīng)，對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沒有明顯的影響。由圖6中（c）可知，隨原料氣中CH4含量的增加，一段出口溫度降低，尤其在低含量時下降較快，出口組成中除CH4含量逐漸增加外，其余組分含量都有少量下降，但都不明顯。

3.4 進口氣壓力對反應(yīng)的影響

在工況1的模擬中不考慮循環(huán)，其它條件不變，改變第一甲烷化反應(yīng)器進口氣的壓力，考察進口氣壓力在0.2～2.6MPa內(nèi)對第一甲烷化反應(yīng)器出口溫度和組成的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 一段出口組成和溫度隨進口氣壓力的變化

由圖7可知，隨第一甲烷化反應(yīng)器進口氣壓力的升高，出口氣組成中甲烷含量在增加，而其余組分含量都在下降。在壓力低于1MPa時，增加進口氣壓力，可以明顯提高甲烷化反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率，相應(yīng)地一段出口溫度上升也較快。繼續(xù)增加進口氣壓力，由于反應(yīng)受熱力學(xué)的限制，對提高甲烷化反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率不顯著。

3.5 空速對反應(yīng)的影響

在工況1的模擬下，其它條件不變，改變體系的體積空速，考察了不同體積空速下，對第一甲烷化反應(yīng)器溫度和出口組成的影響，結(jié)果見圖8、圖9。

由圖8可知，隨空速的增加，催化劑床層的溫升區(qū)域沿反應(yīng)氣流動方向逐漸加長，而平衡段長度逐漸縮短，但最終離開反應(yīng)器的溫度基本相同，都在541℃左右。體積空速的增加，一方面減少了反應(yīng)的停留時間，使一部分原料氣還沒來得及反應(yīng)就進入下一階段的催化劑床層，另一方面沒來得及反應(yīng)的氣體會帶走一部分的反應(yīng)熱，所以在空速較小時，催化劑床層軸向溫差較大，空速較大時，催化劑床層軸向溫差較小。由圖9可知，增加體積空速后，一段反應(yīng)器出口組成幾乎不變，說明體積空速的改變并不能提高或降低反應(yīng)氣的轉(zhuǎn)化率。

圖 8 一段反應(yīng)器溫度隨空速的變化

圖 9 一段反應(yīng)器出口組成隨空速的變化

4 結(jié)論

（1）借助Aspen Plus軟件對焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝進行了模擬，分析了循環(huán)率、分流率和水蒸汽含量3個工藝參數(shù)對甲烷化反應(yīng)器出口溫度的影響。循環(huán)率增加，出口溫度明顯降低；水蒸汽含量增加，出口溫度也隨著降低；分流率增加，第二甲烷化反應(yīng)器出口溫度增加明顯。在甲烷化反應(yīng)器溫控上，循環(huán)率和分流率起關(guān)鍵作用，而水蒸汽含量起輔助作用。

（2）通過對空速、原料氣組成和進口氣壓力的研究得到：原料氣中yCO/yCO2比值、甲烷含量和氫氣含量在一定范圍內(nèi)改變對甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)的影響不大；升高壓力有利于反應(yīng)，在進口氣壓力較低時很明顯；增加空速后，會增加催化劑床層的溫升區(qū)域長度，減少平衡段長度，但對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和出口組成沒有明顯影響。

（3）將模擬結(jié)果與文獻值進行比對，結(jié)果較吻合，模擬結(jié)果合理。對于焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝，不同的催化劑要求甲烷化反應(yīng)的溫度范圍不一樣，這就需要調(diào)節(jié)循環(huán)率、分流率和水蒸汽添加量來達到要求的溫度范圍，通過此模擬工藝可以根據(jù)要求溫度來反推循環(huán)率和分流率，可為工藝的模擬和預(yù)測帶來一定的便利。

[1] 田春榮.2012年中國石油和天然氣進出口狀況分析[J].國際石油經(jīng)濟，2013(3)：44-55.

[2] 郭雄，卿濤，韓續(xù)良，等.一種焦?fàn)t氣甲烷化催化劑及其制備方法：中國，200810046429[P]. 2009-03-25．

[3] 唐宏青.現(xiàn)代煤化工新技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：244.

[4] Yadav, R. and Rinker, R. G. Steady-state methanation kinetics over a Ni/Al2O3catalyst[J]. Can. J. Chem. Eng.,1993,71(2):202-208.

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Simulation and Analysis of Coke Oven Gas Methanation Process based on ASPEN PLUS

DAN Xiao-dong, YAN Li, YANG Yang
（Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China）

As a quality secondary energy, the methanation process for production of SNG from coke oven gas was the best utilization of resources. With the help of Aspen Plus software, using BWRS equation of state ,designing process parameters, the methanation process model was simulated on the three sections of adiabatic f xed bed reactor by adjusting circulation rate and steam addition to control reactor outlet temperature. The simulated results were identical with the practical operating data, which conf rmed the validity of the method. Effects of recycle ratio, split ratio, feed gas composition, inlet pressure and space velocity on reactor outlet temperature as well as composition were investigated. The results showed that the recycle ratio and split ratio had a signi f cant inf uence on reactor outlet temperature and conversion rate.

coke oven gas; methanation; SNG; Aspen Plus; process simulation

TQ 0018

A

1671-9905(2014)05-0052-06

但小冬（1988-），男，西南石油大學(xué)碩士研究生，E-mail：dongceswpu@163.com，電話：15828114335。地址：四川省成都市新都區(qū)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，610500

2014-03-20