杜德清，夏丙堃，尹進華

(1.山東新華制藥股份有限公司，山東 淄博 255000；2.青島科技大學化工學院，山東 青島 266042)

咖啡因屬于黃嘌呤生物堿化合物的一種，分子式C8H10N4O2，存在于茶、咖啡果等植物體中[1]，具有較強的中樞興奮功能，廣泛應用于解熱鎮(zhèn)痛類藥品、能量飲料等領域。目前國內普遍采用以氯乙酸為原料的化學法合成咖啡因?，F(xiàn)有生產工藝中，母液中咖啡因的質量濃度約為1%，主要通過膜濃縮、氯仿萃取、蒸發(fā)、結晶、精制等操作進行回收，然后汽提處理氯仿萃取后的廢水，存在工藝復雜、溶劑損耗大、能耗高等弊端[2]。為此，作者利用咖啡因作為生物堿在溶液中易形成離子態(tài)的特性，選用不同型號酸性陽離子交換樹脂，對低濃度咖啡因溶液的離子交換能力、洗脫速度及提濃性能進行研究，確定了最佳的吸附洗脫條件，擬為工業(yè)生產中結晶母液回收咖啡因過程提供參考。

1　實驗

1.1　試劑與儀器

鹽酸、硫酸(98%)、氫氧化鈉、無水乙醇,分析純，市售；精制咖啡因、非那西汀,山東新華制藥股份有限公司；實驗用水為蒸餾水。

732、D-151強酸性離子交換樹脂、724、D-113弱酸性離子交換樹脂，市售；交換洗脫柱Ⅰ(?1 cm×30 cm)、交換洗脫柱Ⅱ(?2.8 cm×50 cm)，自制。

GC-14C 型氣相色譜儀，Shimaden；SHZ-A 型水浴恒溫振蕩器；METTLER TOLEDO分析天平；CH1015型超級恒溫槽。

1.2　色譜條件

FID檢測器；毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm，0.5 μm)，固定相Se-54，柱溫230 ℃；進樣器、檢測器溫度260 ℃；進樣量0.4 μL；分流比1∶20；內標物：非那西汀。

1.3　樹脂的預處理[3-9]

首先將樹脂于2 倍體積的飽和食鹽水中浸泡18～20 h，用清水洗凈，至排出水不帶黃色；然后用2%～4%NaOH溶液浸泡2～4 h，用清水沖洗至近中性；最后用5%HCl溶液浸泡4～8 h，用清水漂洗至中性，待用。

1.4　樹脂篩選

取已預處理的樹脂15 mL,分別裝入交換洗脫柱Ⅰ中。將起始濃度為1%的咖啡因溶液以8 BV·h-1的流速上柱進行動態(tài)交換，測定交換后溶液的咖啡因濃度，達到1%時為該樹脂穿透點。

1.5　洗脫劑篩選

根據(jù)1 g咖啡因溶于46 mL水、5.5 mL 80 ℃的水、22 mL體積分數(shù)為70%的乙醇溶液的性質，結合咖啡因的弱堿性，分別選用80 ℃水、70%乙醇、質量分數(shù)為0.05%和0.5%的硫酸溶液為洗脫劑，對濃度為1%的咖啡因溶液交換飽和后的樹脂進行單次洗脫，篩選合適的洗脫劑。

1.6　疊加洗脫實驗

目前工業(yè)生產過程中，氯仿萃取咖啡因結晶母液后咖啡因濃度約為1%。結合生產經驗，通過樹脂交換、洗脫后，洗脫液中咖啡因濃度可達到7%，通過結晶可回收咖啡因。采用交換洗脫柱Ⅰ，對交換飽和后的樹脂進行洗脫，然后將濃度最高的洗脫液繼續(xù)用樹脂交換、洗脫，獲得更高濃度的洗脫液，以此類推、疊加，直至獲得咖啡因濃度7%以上的洗脫液。

考慮到交換洗脫柱Ⅰ高徑比值較大，可能存在壁流效應，采用交換洗脫柱Ⅱ將處理量放大15倍，驗證疊加洗脫效果。

1.7　咖啡因濃度的測定

咖啡因濃度采用氣相色譜儀測定。采用內標與標準曲線相結合的方法，獲得校準后的校正因子，以減小分析誤差。

咖啡因標準溶液：配制0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%濃度梯度的咖啡因標準溶液。

內標液：0.5%非那西汀乙醇溶液。

將咖啡因標準溶液與濃度為0.5%的非那西汀溶液配制成標準品溶液。進樣標準品溶液，測定峰面積A,以A樣(標準品溶液中咖啡因的峰面積)與A內(標準品溶液中內標物的峰面積)的比值為縱坐標、咖啡因濃度(c,%)為橫坐標繪制標準曲線，如圖1所示。

圖1　峰面積比值與咖啡因濃度關系圖

2　結果與討論

2.1　不同樹脂的交換容量

交換洗脫柱Ⅰ分別裝填724、D-113、732、D-151樹脂，將1%咖啡因溶液上柱進行動態(tài)交換，結果見圖2。

圖2　離子交換樹脂的交換效果

從圖2可以看出，724樹脂、D-113樹脂的泄漏點很小，大約為2 BV，交換容量較小，不適合提濃咖啡因溶液；732樹脂、D-151樹脂泄漏點都在10 BV左右，交換容量大，對咖啡因的交換能力更強。因此，選擇732樹脂、D-151樹脂進行后續(xù)實驗。

2.2　洗脫劑對咖啡因的洗脫效果

交換洗脫柱Ⅰ分別裝填732樹脂、D-151樹脂，對濃度為1%的咖啡因溶液交換飽和后，選用不同洗脫劑進行洗脫，結果見表1。

由表1可以看出，相比于0.05%硫酸、0.5%硫酸、70%乙醇溶液，80 ℃水更適合作為洗脫劑，而且在使用過程中也不引入其它物質，有利于結晶回收咖啡因；732樹脂洗脫時，提濃速度和洗脫液濃度都高于D-151樹脂，因此，更適合作為咖啡因溶液的交換洗脫樹脂。

表1洗脫劑對咖啡因的洗脫效果/%

Tab.1Theelutionefficiencyforcaffeine/%

005%硫酸D?15173205%硫酸D?15173270%乙醇D?15173280℃水D?151732153197092097096075185219187202110112116118267317214247156146130120304356245286168174187196324382

2.3　疊加洗脫效果

732樹脂分別裝填于交換洗脫柱Ⅰ、交換洗脫柱Ⅱ，將1%咖啡因溶液進行疊加洗脫實驗，結果見表2。

表2疊加洗脫效果/%

Tab.2Theelutionresultsofsuperimposedexperiments/%

交換洗脫柱交換洗脫　　一次　　　　　　　　　二次　　　　　　　　　　　　　　　　三次Ⅰ194　　254　　337　　364　　412　　423　　497　　537　　571　　615　　670　　731Ⅱ244　　309　　289　　404　　454　　509　　500　　564　　588　　623　　649　　739

由表2可見，在交換洗脫柱Ⅱ上732樹脂對1%咖啡因溶液進行第一次交換、洗脫后，濃度可達4.04%；將濃度為4.04%的洗脫液進行二次交換、洗脫后，濃度可達5.64%；三次交換、洗脫后，濃度可達7.39%，實現(xiàn)了咖啡因溶液提濃的目的。交換洗脫柱Ⅰ與交換洗脫柱Ⅱ的洗脫液濃度增加規(guī)律一致，后者效率略高于前者。

3　結論

選用不同型號陽離子交換樹脂和洗脫劑，對1%咖啡因溶液交換、洗脫過程進行研究。結果表明：相比于724、D-113、D-151樹脂，732樹脂交換處理量達10 BV，洗脫速度快，單次洗脫濃度可達3.82%；80 ℃水更適合作為洗脫劑；經過3次疊加交換、洗脫后，1%咖啡因溶液提濃到7.39%，可為工業(yè)生產中結晶母液回收咖啡因過程提供參考。

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