范友華， 劉小燕， 陳澤君， 王 勇

(湖南省林業(yè)科學(xué)院， 湖南 長沙 410004)

桐油基改性樹脂研究進展

范友華， 劉小燕， 陳澤君， 王 勇

(湖南省林業(yè)科學(xué)院， 湖南 長沙 410004)

從桐油的分子結(jié)構(gòu)特征出發(fā)，綜述了桐油基共聚樹脂、桐油基改性醇酸樹脂、桐油基改性酚醛樹脂、桐油基增強復(fù)合材料及功能改性涂料等研究領(lǐng)域的最新研究進展，通過進一步認(rèn)識桐油基改性樹脂的研究進展，以期為桐油基改性樹脂在各個領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供參考。

桐油； 樹脂； 改性； 聚合物

油桐(Verniciafordii)為大戟科(Euphorbiaceae)油桐屬(Vernicia)著名的木本工業(yè)油料植物，是我國亞熱帶地區(qū)代表性經(jīng)濟林樹種，在湖南、湖北、貴州、重慶、四川、廣西、廣東、云南、陜西、河南、安徽、江蘇、浙江、江西、福建、臺灣等省(市、自治區(qū))都有分布，其中以湖南、重慶、貴州、湖北等省市栽培面積和總產(chǎn)量最大[1]。從油桐種子榨取或提取的油稱之為桐油，是世界上最優(yōu)質(zhì)的干性油。桐油的主要成分是桐油酸三甘油酯，即十八碳共軛 — 9，11，13 — 酸三甘油酯。這種高度不飽和性與共軛烯烴結(jié)構(gòu)及三甘油酯引起了化學(xué)工作者濃厚的興趣，他們致力于運用各種技術(shù)對桐油進行深度加工，以期開發(fā)出高性能的高附加值產(chǎn)品，擴大桐油的應(yīng)用范圍。隨著合成技術(shù)和制造業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)外桐油產(chǎn)品深度開發(fā)研究十分活躍，其產(chǎn)品及應(yīng)用領(lǐng)域已突破作為涂料、清漆等傳統(tǒng)家具制造領(lǐng)域，開始在電子行業(yè)、高級印刷油墨、合成樹脂、塑料行業(yè)、橡膠行業(yè)及其他化工行業(yè)?；谕┯头肿咏Y(jié)構(gòu)中共軛雙鍵的結(jié)構(gòu)特點，通過加成、縮聚等原理對其他聚合物進行改性，合成出桐油改性醇酸樹脂、聚氨脂、環(huán)氧樹脂和硅氧烷樹脂等。本文從其分子結(jié)構(gòu)特點，概述了利用不飽和共軛烯烴結(jié)構(gòu)進行改性加工方面的研究進展，加深對桐油基改性樹脂產(chǎn)品的認(rèn)識。

1 桐油基共聚樹脂

基于桐油分子的不飽和性，人們通過自由基聚合或共聚反應(yīng)中的單體進行改性，得到性能更廣泛的聚合物。桐油可與苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸等有機物在催化劑存在的條件下發(fā)生共聚，生成桐油共聚樹脂。這種樹脂既有不飽和聚酯樹脂的裝飾性，又有桐油自然屬性，可作為復(fù)合材料的粘合劑和灌注(封) 材料。

如Liu等[2]利用桐油上共軛雙鍵與二環(huán)戊二烯能發(fā)生1，4 加成反應(yīng)的性質(zhì)，即Diels-Alder 反應(yīng)，及熔體縮聚反應(yīng)，生成了二環(huán)戊二烯封端的不飽和聚酯樹脂，該樹脂與商業(yè)聚苯乙烯通過自由基聚合，得到交聯(lián)熱固性樹脂，并考察了樹脂的力學(xué)性能。熱性能和機械性能結(jié)果表明，當(dāng)桐油的含量增加時，樹脂的韌性也明顯增加。與純的二環(huán)戊二烯不飽和樹脂相比，桐油改性的二環(huán)戊二烯封端的不飽和聚酯樹脂中桐油含量達20%時，基于改性桐油改性樹脂的相分離和交聯(lián)密度的協(xié)同效應(yīng)達到最佳效果，改性樹脂的沖擊強度和拉伸斷裂應(yīng)變達最大值，分別提高373%和875%。同時，他們的實驗結(jié)果表明，桐油改性樹脂中桐油含量的最優(yōu)含量為10%，此時，改性樹脂的剛度和韌性可獲得最佳。由此可見，這些生物質(zhì)改性材料有望緩解對石化資源的依賴。Li等[3]以桐油、苯乙烯及二乙烯基苯為原料，通過熱聚合，合成了桐油基改性聚苯乙烯樹脂。他們考察了物料比、反應(yīng)溫度、金屬催化劑等對合成聚合物性能的影響，當(dāng)溫度超過140℃時，改性聚合物就會發(fā)生凝膠化反應(yīng)；當(dāng)溫度達160℃時，熱固性樹脂材料即會固化，該熱固化塑料90%以上為交聯(lián)材料，紅外和質(zhì)譜結(jié)果表明該樹脂為無規(guī)共聚物。這種桐油基改性樹脂具有淡黃色、透明和光滑的表面，且其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-2～116℃，交聯(lián)密度達1.0×103到2.5×104mol/m3，壓縮模量為0.02～1.12GPa，壓縮強度達8～144MPa。同時，該樹脂在300℃以下表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，而當(dāng)溫度在493～506℃之間時，樹脂的熱降解速率最大。Bhuyan等[4]報道了以二乙烯基苯為交聯(lián)劑，考察了交聯(lián)度對桐油改性苯乙烯和二乙烯基苯共聚物力學(xué)性能的影響。納米壓痕試驗結(jié)果表明，共聚物的彈性模量和硬度隨著交聯(lián)度的增加而增加，同時，磨損試驗結(jié)果也與交聯(lián)度成正比，交聯(lián)度越大，聚合物越耐磨。Das等[5]也開展了類似的工作，合成的桐油基改性不飽和樹脂具有非常高的沖擊強度和彈性模量。Kundu等[6]報道了將桐油、苯乙烯、二乙烯苯與改性蒙脫土混合均勻，在一定溫度下固化成型，得到桐油基改性樹脂/蒙脫土復(fù)合材料。XRD分析結(jié)果表明改性蒙脫土的XRD峰完全消失，TEM觀察到當(dāng)蒙脫土的量超過5%，聚合物中桐油含量超過50%，所得的產(chǎn)物為部分剝離型的納米復(fù)合材料。DMA結(jié)果顯示，由于復(fù)合材料中含有大量的由桐油及芳烴共聚形成的共聚物和桐油改性共聚物，因此，復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一大駱駝峰。同時，復(fù)合材料的彈性模量和靜曲強度明顯增加。Meiorin等[7]研究了利用陽離子聚合法合成了桐油基苯乙烯共聚物，共聚物中苯乙烯鏈段的含量對共聚物的彈性模量具有非常大的影響。共聚物中苯乙烯的含量由30 wt.%增加到70 wt.%時，彈性模量由4.89MPa增加到13.92MPa。這個高彈體樹脂具有可回收、固定性比率和高阻尼，而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎接近室溫，為室溫下使用該類材料提供了可能。由此可知，桐油基改性樹脂及其合成的復(fù)合材料，彈性模量、靜曲強度和沖擊強度等均得到顯著改善。

2 桐油基改性醇酸樹脂

自從有報道用賽克對普通B 級醇酸樹脂浸漬漆進行改性，以提高其耐熱指數(shù)提高至F級的改性方法已被廣泛采用，但改性后的體系固化溫度較高，干燥時間較長。為解決這一問題，曾德娟等[8]用桐油采用二步合成法對F級醇酸樹脂浸漬漆進一步改性。桐油的用量在20%～30%之間為宜；且在適當(dāng)?shù)乃嶂禃r加入桐油，才能達到改性的目的，有效地改善浸漬漆的各項性能，提高了樹脂的綜合性能，縮短了浸漬漆的干燥時間，降低了烘烤溫度，使醇酸樹脂浸漬漆的應(yīng)用工藝性更好，從而拓寬了桐油的應(yīng)用范圍。此外，Casado等[9]首先將桐油在酸性環(huán)境下水解羥基化，合成桐油基醇酸樹脂；然后，等當(dāng)量的異氰酸酯和桐油基醇酸樹脂反應(yīng)，得到聚氨酯改性桐油。他們將聚氨酯改性桐油與木粉混合，經(jīng)成模擠壓成型，得到木粉基復(fù)合材料。木粉的填充料對復(fù)合材料的力學(xué)性能具有重要的影響，與未加注聚氨酯改性桐油純木粉成型材料相比，含10 wt.%和15 wt.%的木粉的復(fù)合材料具有更高的拉伸極限應(yīng)變，復(fù)合材料力學(xué)性能的提高是基于聚氨酯改性桐油與木粉間形成的強大界面間物理和化學(xué)鍵的結(jié)果。Virginia等[10]通過兩步合成了粘彈體聚氨酯改性桐油泡沫，首先將桐油在酸性環(huán)境下羥基化反應(yīng)，合成桐油基醇酸樹脂，第二步是4，4 — 二苯甲烷二異氰酸酯與桐油基醇酸樹脂反應(yīng)，即合成了聚氨酯改性桐油泡沫。以谷殼灰為剛性填料，水為發(fā)泡劑，考察了谷殼灰對增強泡沫塑料的物理化學(xué)和熱性能的影響，TGA分析表明，灰分含量對泡沫材料的穩(wěn)定性影響不大，但結(jié)果表明，谷殼灰的添加量較低時，對增強泡沫塑料的導(dǎo)熱性、密度和泡沫形態(tài)具有較大的影響。由此可見，桐油基多元醇作為一種很好的替代石油化工原料用于聚氨酯生產(chǎn)，其產(chǎn)品性能可與石化原料合成的聚氨酯媲美。特別是這些桐油基衍生材料，在設(shè)計低比重和高絕緣性等半結(jié)構(gòu)化產(chǎn)品中具有一定的優(yōu)勢。

3 桐油基改性酚醛樹脂

酚醛樹脂是德國化學(xué)家阿道夫·馮·拜爾于1827年最早合成，至今仍廣泛應(yīng)用的合成樹脂，它主要用作各種粘合劑、涂料和復(fù)合材料基體樹脂等，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。然而，由于單一的酚醛樹脂脆性大、吸水率高和耐熱性能欠佳等，限制了它的進一步使用，為了改善酚醛樹脂的性能，制備新一代基體樹脂，改善材料的摩擦性能，人們開展了桐油改性酚醛樹脂的系列研究。Yukio[11]報道了酸催化下，桐油與烷基苯酚的聚合機理，烷基苯酚與桐油的共軛雙鍵發(fā)生親核取代反應(yīng)，單甲基苯酚的反應(yīng)活性為2 — 甲基苯酚>3 — 甲基苯酚>4 — 甲基苯酚，這為桐油改性酚醛樹脂提供了理論依據(jù)。利用桐油結(jié)構(gòu)中雙鍵反應(yīng)活性高的特點，在催化下，桐油與苯酚、甲醛反應(yīng)合成了一種桐油改性甲階(未交聯(lián)線型樹脂) 酚醛樹脂。該樹脂可用作汽車剎車片的基體樹脂，用這類桐油改性酚醛樹脂代替改性橡膠作為基體樹脂，所壓制的石棉基汽車剎車片，其摩擦性能顯著提高，可望作耐高溫摩擦材料[12]。袁新華等[13]利用桐油改性酚醛樹脂，制備了高性能摩阻材料用熱固性樹脂基體，桐油改性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性能得到很大的提高，且較大程度改善了酚醛樹脂的韌性。摻雜40 wt.%的桐油改性酚醛樹脂和60 wt.%的硼改性酚醛樹脂的試樣綜合力學(xué)性能較好，更適合作為摩阻材料的樹脂基體。

4 桐油基增強復(fù)合材料

桐油形成的油膜具有堅固不粘、附著力強、耐水、耐堿、耐候等性能，在我國木制品領(lǐng)域使用已有上千年歷史。其特性來源于桐油在自然環(huán)境中，空氣中的氧氣分子可引發(fā)桐油中共軛雙鍵自聚及分子間共聚，形成具有一定交聯(lián)度的高分子材料，從而提高桐油基增強材料的粘合性和防水性。如Fang等[14]將桐油、碳酸鈣、黃麻纖維等材料混合，這些混合物間發(fā)生桐油酸與Ca2+之間的螯合反應(yīng)、不飽和桐油酸分子間雙鍵的氧化共聚及酯交換反應(yīng)，從而，使這種混合物間相互交聯(lián)形成超分子結(jié)構(gòu)，由于其在古戰(zhàn)船修復(fù)中表現(xiàn)出良好的防水和膠接性能，可以擴展應(yīng)用于古家具文物的保護。Zhang等[15]將混合有0.02 wt.%的催化劑的桐油涂覆在再生纖維素膜表面，在100℃固化三分鐘，得到桐油基涂飾的防水纖維素膜，并對比考察了純再生纖維素膜在土壤中的降解情況。桐油增強纖維素膜掩埋在土壤中2個月后完全降解為CO2，其半衰期為30～42天。掩埋16天后，復(fù)合膜被土壤中的微生物降解了38%～40%，質(zhì)量損失為10%～15%，同時，復(fù)合膜的拉伸強度也隨著質(zhì)量損失而快速降低。對比純再生纖維素膜結(jié)果表明，純再生纖維素膜具有更快的降解速率和失重率。Pereda等[16]將酪蛋白酸鈉與桐油乳化、涂膜得到酪蛋白酸鈉/桐油復(fù)合膜。桐油的添加量對復(fù)合膜的透光性、兩相界面具有較大的影響，當(dāng)桐油的含量達15%時，SEM結(jié)果顯示，復(fù)合膜中的脂質(zhì)存在不均勻性，這可能是在乳化過程中，隨著桐油量的增加，混合體系的親水性降低，從而導(dǎo)致脂質(zhì)分散不均。同時，桐油的含量對復(fù)合膜的力學(xué)性能具有顯著的影響，靜曲強度和彈性模量隨著桐油量的增加而增加，但拉伸強度反之。有趣的是，該復(fù)合膜在95℃下固化6小時，復(fù)合膜中的桐油發(fā)生交聯(lián)，顯著提高了復(fù)合膜的力學(xué)性能，同時，復(fù)合膜的疏水性能也得到改善。將桐油涂敷在玉米蛋白表面，經(jīng)紫外或γ-輻照固化后，制備了桐油基樹脂增強玉米蛋白膜。該膜的力學(xué)性能和滲透性能發(fā)生了明顯變化，如相對于未涂覆樹脂膜樣品，桐油基樹脂增強玉米蛋白膜的拉伸強度、伸長率和韌性得到大幅提高，而且γ-輻照處理的覆油膜樣品的水蒸氣滲透性下降了近10倍，這種性能的變化歸因于桐油基經(jīng)γ-輻照處理后在膜表面形成有規(guī)律的取向微結(jié)構(gòu)[17]。

5 功能改性涂料

桐油作為單組分涂料，最早應(yīng)用于木制品中，經(jīng)桐油涂飾的木制品，具有更好的耐候性和耐生物侵蝕性。如Humar等[18]對比亞麻籽油和桐油涂飾的云杉和山毛櫸等木材在戶外耐蟲蝕和耐腐蝕性能進行了研究。其研究結(jié)果表明，經(jīng)亞麻籽油和桐油涂飾的木材對防治木材棕腐菌和白腐菌具有較好的保護作用，但桐油對木材的防腐蝕性能更強。同時，浸水試驗說明，經(jīng)桐油涂飾的木材具有更好的防水效果。Samadzadeha等[19]將桐油包覆在尿素-甲醛樹脂膠囊中，然后將膠囊分散在環(huán)氧樹脂涂料中，合成了可自我修復(fù)的功能涂料。將涂層在3.5 wt.%的氯化鈉溶液中浸泡后，經(jīng)機械刮傷后具有可自修復(fù)能力。

除了上述幾個特點外，Yin等[20]研究了由桐油參加的互穿網(wǎng)絡(luò)( IPN) 聚合物，將桐油改性蓖麻油與聚氨酯預(yù)聚體共聚、交聯(lián)，得到桐油改性的聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)( IPN) 聚合物，該聚合物在較寬的溫度范圍內(nèi)具有較高的彈性模量，可以用作阻尼材料。

6 討論

利用桐油分子中的三個共軛雙鍵，為桐油改性其他樹脂提供了廣闊的發(fā)展空間，將產(chǎn)生出形成一個桐油族化合物，在日用化學(xué)、合成樹脂、塑料、橡膠等許多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。桐油的氧化聚合反應(yīng)條件溫和，而桐油的共軛烯烴和其他不飽和雙鍵的自由基聚合從反應(yīng)機理上是比較困難，反應(yīng)條件比較苛刻，但桐油的烯鍵自由基聚合能為桐油改性高分子材料提供更多的選擇，如引入耐溫、耐候性聚合物，以提高基體樹脂的綜合性能，因此，針對此方法的研究應(yīng)引起重視。目前，桐油基改性酚醛樹脂及環(huán)氧樹脂的改性研究較多，桐油改性酚醛樹脂在高耐摩擦材料的制備和熱固性樹脂的固化劑等領(lǐng)域得到了應(yīng)用，但其他應(yīng)用領(lǐng)域亟待拓展。以桐油基改性醇酸樹脂與異氰酸酯反應(yīng)得到的改性桐油基聚氨酯，其性能可與以石化為原料合成的聚氨酯相媲美，從而降低對石化資源的依賴度。桐油基增強復(fù)合材料、功能涂料及IPN聚合物，將打破傳統(tǒng)意義上的單一桐油無法實現(xiàn)的功能與作用，在日用化學(xué)領(lǐng)域顯示出優(yōu)異的特性。總之，桐油基改性樹脂具有非常樂觀的應(yīng)用前景。

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Researchstatusofmodifiedresinbasedontungoil

FAN Youhua, LIU Xiaoyan, CHEN Zejun, WANG Yong

(Hunan Academy of Forestry, Changsha 410004, China)

From the view of molecular structure of tung oil, the recent researches of the tung oil based copolymer resin, tung oil based alkyd resins, tung oil based modified phenolic resin, the enhanced composite materials and functional painting based on tung oil were elaborated in the article, which would help us to further understanding the tung oil based modified resin.

tung oil; resin; modification; polymer

2014-01-19

湖南省科技支撐計劃(2013NK2015)。

范友華(1980-)，男，湖南省隆回縣人，博士，主要從事生物質(zhì)材料研究。

TQ 323

A

1003 — 5710(2014)02 — 0056 — 04

10. 3969/j. issn. 1003 — 5710. 2014. 02. 014

(文字編校：龔玉子)