李頤頎，楊楊，石磊，宮海環(huán)，宋艾陽(yáng)綜述，朱松審校

（吉林大學(xué)口腔醫(yī)院修復(fù)科，吉林 長(zhǎng)春 130021）

·綜述·

光固化復(fù)合樹(shù)脂固化效率評(píng)價(jià)方法的研究進(jìn)展

李頤頎，楊楊，石磊，宮海環(huán)，宋艾陽(yáng)綜述，朱松審校

（吉林大學(xué)口腔醫(yī)院修復(fù)科，吉林 長(zhǎng)春 130021）

光固化復(fù)合樹(shù)脂應(yīng)用日益廣泛，圍繞其固化性能的相關(guān)研究也逐漸增加，其中很重要的部分是有關(guān)樹(shù)脂的固化程度的評(píng)價(jià)。本文總結(jié)了樹(shù)脂固化程度的一些主要的檢測(cè)、評(píng)價(jià)方法及影響因素，為研究者選擇合適的研究方法、提高復(fù)合樹(shù)脂的綜合性能提供參考依據(jù)。

復(fù)合樹(shù)脂；固化效率；聚合物

光固化樹(shù)脂于1976年被引進(jìn)到口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，因其具有良好的美學(xué)性，易于操作性，與牙齒結(jié)構(gòu)的化學(xué)親和力[1]而被廣泛應(yīng)用，相關(guān)研究也日益增多。很多研究表明只有充分聚合的復(fù)合樹(shù)脂才能夠獲得最佳的力學(xué)性能及臨床表現(xiàn)[2]。光固化樹(shù)脂要以可見(jiàn)光激活引發(fā)劑使樹(shù)脂單體發(fā)生聚合，但其中的單體永遠(yuǎn)無(wú)法完全轉(zhuǎn)化[3]，有一部分最終成為殘余單體(Residual monomer)。復(fù)合樹(shù)脂的聚合程度通常用雙鍵轉(zhuǎn)化率表示，即可聚合的雙鍵打開(kāi)轉(zhuǎn)變?yōu)镃-C單鍵的百分率。不充分的聚合反應(yīng)將導(dǎo)致樹(shù)脂較差的物理和力學(xué)性能，縮短修復(fù)體使用壽命，臨床上主要表現(xiàn)為牙本質(zhì)和牙釉質(zhì)的斷裂、修復(fù)后敏感、邊緣微滲漏和繼發(fā)齲的形成[4]。所以固化效率(Photopolymerization efficiency)是一項(xiàng)非常重要的材料性能和指標(biāo)，并且與其他性能緊密相關(guān)，如體積收縮、抗磨損、單體滲出量、尺寸穩(wěn)定性、顏色穩(wěn)定性和生物相容性等[5]。殘余單體對(duì)牙髓組織產(chǎn)生一定的毒性[6]，還會(huì)成為塑化劑改變材料力學(xué)性能。許多研究致力于提高光固化復(fù)合樹(shù)脂的雙鍵轉(zhuǎn)化率，也建立了許多相應(yīng)的測(cè)量和評(píng)價(jià)的方法。本文對(duì)此進(jìn)行總結(jié)，以幫助研究者選擇合適的研究方法，從而提高復(fù)合樹(shù)脂的綜合性能。

1 單體轉(zhuǎn)化率

單體轉(zhuǎn)化率即雙鍵轉(zhuǎn)化率，常用于評(píng)價(jià)復(fù)合樹(shù)脂固化效率，最常見(jiàn)的方法是通過(guò)光譜技術(shù)檢測(cè)殘余C=C雙鍵的量。其中主要有中紅外傅里葉變換光譜(Mid-infrared Fourier transform Infrared，F(xiàn)TIR)和拉曼光譜(Raman spectroscopy)。FTIR測(cè)量轉(zhuǎn)化率已經(jīng)應(yīng)用了多年，是現(xiàn)在最可靠、最敏感的測(cè)量方法[7]。FTIR根據(jù)紅外線的反射，以芳香環(huán)在1 608 cm-1的吸收峰作為參比峰，比較樹(shù)脂固化前、后-CH=CH2(乙烯基)在1 640 cm-1伸縮振動(dòng)吸收峰，轉(zhuǎn)化率為100%減去C=C所占的百分比。根據(jù)樣品的性質(zhì)及測(cè)試條件可以選擇不同的制樣方法，主要有壓片法、薄膜法、液膜法、切片法、溶液法和石蠟糊法等，其中壓片及薄膜法較常見(jiàn)，即將樹(shù)脂固化后粉碎與溴化鉀混合或放在溴化鉀鹽片之間，缺點(diǎn)是用FTIR測(cè)量整個(gè)復(fù)合物的轉(zhuǎn)化率耗時(shí)較長(zhǎng)，無(wú)法保持樣品的完整性且只能反映樣品一小部分的聚合程度，當(dāng)樣品的固化不是完全均一時(shí)，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。FTIR中衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared，ATR-FTIR)是唯一可以測(cè)量薄層材料(大約5μm)而無(wú)需預(yù)處理(粉碎、壓片)，并且可以伴隨著聚合過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)定的方法[7]。ATR-FTIR的原理是光從高折光率介質(zhì)到低折光率介質(zhì)界面時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量全反射，當(dāng)入射角大于全反射臨界角時(shí)光束將進(jìn)入低折光率的介質(zhì)中，試樣有選擇性的吸收，全反射反射光強(qiáng)度發(fā)生衰減。這種衰減與入射光的角度、波長(zhǎng)和入射表面材料有關(guān)，產(chǎn)生與透射吸收相類似的譜圖。ATR-FTIR不需要穿透樣品而是通過(guò)樣品表面的反射信號(hào)獲得樣品表層化學(xué)成份的結(jié)構(gòu)信息[8]。

中紅外光譜的一個(gè)缺點(diǎn)是要在這個(gè)波長(zhǎng)范圍保持高吸收，可能會(huì)減少信噪比并且增加結(jié)果的變異。因?yàn)楣柰榈囊蚁┗鶊F(tuán)與樹(shù)脂內(nèi)整體成分相比是微量的，也有報(bào)道認(rèn)為硅烷層(在填料和基質(zhì)交界)乙烯基的吸收會(huì)使聚合物轉(zhuǎn)化率的計(jì)算復(fù)雜化[9]。最近出現(xiàn)了一種近紅外FT光譜(FT-NIR)，是一種更有效、更可靠的實(shí)時(shí)測(cè)量轉(zhuǎn)化率的方法。近紅外光譜位于中紅外與可見(jiàn)光譜之間，其頻率為12 500～4 000 cm-1，主要由檢測(cè)包含氫鍵的基團(tuán)(C-H，N-H，O-H)的伸縮振動(dòng)。在復(fù)合樹(shù)脂檢測(cè)中，F(xiàn)T-NIR是根據(jù)漫反射方法通過(guò)樣品散射光與標(biāo)準(zhǔn)樣品之間的強(qiáng)度比檢測(cè)乙烯基峰值在6 164 cm-1處的減少量[10]，并建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行分析。與中紅外光譜相比，NIR范圍內(nèi)的吸收率較低，可以分析較厚的(1～10 mm)樣品。

拉曼光譜法是根據(jù)聚合物中光的散射，有與中紅外光譜相似的測(cè)量峰值，但是與紅外光譜原理不同,如果分子中-C=C-、-N-N-、-S-S-等基團(tuán)的環(huán)境接近對(duì)稱，振動(dòng)在紅外光譜中表現(xiàn)極為微弱，而在拉曼散射中則較強(qiáng)。聚合物交聯(lián)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致拉曼活性基團(tuán)的消失或強(qiáng)烈變化，因此拉曼光譜技術(shù)可以應(yīng)用于聚合物交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程的實(shí)時(shí)檢測(cè)研究[11]。還有顯微拉曼光譜，采用有顯微鏡附屬裝置的中紅外技術(shù)和聚焦光束，在放大下測(cè)量樣品表面的特定點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率，可測(cè)量微量樣品并保持樣品的完整性[12]。

差熱分析(Differential thermal analysis，DTA)是一種簡(jiǎn)便并且有效的評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)化率的方法，并且可以測(cè)量整個(gè)試樣的轉(zhuǎn)化程度不需要將試樣磨粉或切片，Imazato等[13]稱DTA可以比FTIR更準(zhǔn)確地測(cè)量含有預(yù)聚合填料型樹(shù)脂的固化效率。DTA的具體方法[13]是將樹(shù)脂表面覆蓋聚酯薄膜放入到坩堝中。坩堝安裝在熱電偶的差熱分析儀的平臺(tái)上，同種樹(shù)脂作為參照放在另一個(gè)熱電偶上。一個(gè)被分為兩半的光纖一邊連接光固化儀，另一邊連接試樣和對(duì)照物，記錄固化時(shí)溫差曲線。聚合熱依據(jù)溫差曲線的峰面積計(jì)算聚合，從而得出轉(zhuǎn)化率。此外，測(cè)定未反應(yīng)單體的洗脫量是一種相對(duì)簡(jiǎn)單的測(cè)量特定樹(shù)脂轉(zhuǎn)化程度的方法，但無(wú)法對(duì)未反應(yīng)的C=C進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量，因?yàn)槲捶磻?yīng)的甲基丙烯酸酯如果附著在聚合物網(wǎng)絡(luò)是不能夠被洗脫而成為殘余單體的。除此之外顯微硬度、交聯(lián)程度也可以間接的評(píng)價(jià)樹(shù)脂的轉(zhuǎn)化率，在下文中有詳細(xì)介紹。

2 顯微硬度及固化深度

復(fù)合樹(shù)脂的固化效率和顯微硬度之間有良好的線性相關(guān)性[9]，可以通過(guò)顯微硬度間接進(jìn)行測(cè)量。固化深度也是評(píng)價(jià)固化效率的重要檢測(cè)指標(biāo)之一，通過(guò)比較樹(shù)脂不同深度顯微硬度[14]與被照射表面的比值，針穿硬度技術(shù)和ISO 4049標(biāo)準(zhǔn)刮除測(cè)試法等測(cè)量。檢測(cè)結(jié)果與材料和照射條件(光固化燈種類，光譜范圍，照度，時(shí)間等)有關(guān)，常用的方法是制作不銹鋼、鐵氟龍或銅質(zhì)模具(可為分瓣型)，直徑2～6 mm，深2～10 mm。底面放置被覆聚酯薄膜的載玻片，樹(shù)脂充滿模具被并被覆聚酯薄膜，用載玻片在一定外力下壓平[15-16]。光固化燈燈(如LED燈、鹵素?zé)?燈頭放置模具中心，距離樹(shù)脂表面一般0～6 mm，固化時(shí)間10～60 s[17]。取出固化后樣品直接測(cè)量顯微硬度或儲(chǔ)存在37℃去離子水(也可以是各種溶液)中一定時(shí)間，常用24 h。測(cè)量顯微硬度時(shí)通常選用維氏硬度(Vickers)或努氏硬度(Knoop)，兩種硬度通?？捎猛伙@微硬度計(jì)使用不同壓頭獲得，數(shù)值可互相換算。可在樣品表面和底面取點(diǎn)測(cè)量硬度，評(píng)價(jià)時(shí)經(jīng)常計(jì)算底面和照射表面硬度比然后設(shè)定一個(gè)值來(lái)以判斷底面是否充分固化。一般底面與表面硬度比為0.8時(shí)，底面是表面的單體轉(zhuǎn)化比率的90%[16]，所以這個(gè)值通常是0.80或0.85[18]。對(duì)于不同深度的硬度值，除了用針穿硬度儀，還可以將固化的樣品進(jìn)行縱剖，然后從照射表面向底面每隔一定距離(0.3～1 mm)測(cè)量一次硬度值，直到材料硬度不足以測(cè)得可靠值，從而繪制硬度值變化曲線，評(píng)價(jià)固化深度和轉(zhuǎn)化率[19]。

ISO 4049標(biāo)準(zhǔn)采用刮除測(cè)試法測(cè)量樹(shù)脂的固化深度，從而評(píng)價(jià)固化效率。具體方法是將復(fù)合樹(shù)脂壓入模具(與硬度測(cè)量相似，要求圓柱型模具的長(zhǎng)度比刮除后樹(shù)脂長(zhǎng)度至少多2 mm)，光固化燈緊貼樹(shù)脂表面照射，固化后取出樣品，用塑料調(diào)刀刮除較軟的未固化材料，至手動(dòng)無(wú)法刮除為止。用電子測(cè)微計(jì)測(cè)量剩余樹(shù)脂的長(zhǎng)度，取樣品的平均長(zhǎng)度除以2為ISO 4049規(guī)定的光固化深度[19]，多數(shù)研究在此基礎(chǔ)上還測(cè)量樹(shù)脂表面硬度并進(jìn)一步明確固化深度。通常以底面和照射表面硬度比大于0.8作為標(biāo)準(zhǔn)。

雖然顯微硬度測(cè)量具有簡(jiǎn)便、成本低、易于控制實(shí)驗(yàn)條件、有的不破壞樣品、模擬真實(shí)口腔條件并可重復(fù)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，但是有一些研究不同意將硬度與固化效率的線性關(guān)系作為檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[20]。因?yàn)槌宿D(zhuǎn)化程度，尚有其他因素影響樣品的顯微硬度值。研究顯示，顯微硬度和ISO標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)量結(jié)果可能高于實(shí)際固化深度[13，19]。

3 其他評(píng)價(jià)方法

交聯(lián)的程度(Degree of crosslinking)也是一項(xiàng)很重要的影響樹(shù)脂性能的因素，比如樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和表面硬度等。材料交聯(lián)較少，就會(huì)易溶解和老化[21-22]?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)定玻璃化溫度(Glass transition temperature，Tg)間接評(píng)價(jià)交聯(lián)程度。Tg越高樹(shù)脂的交聯(lián)密度越大，力學(xué)性能越好。Tg可以用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(Dynamic mechanical analysis，DMA)、DTA或差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry，DSC)進(jìn)行測(cè)量。這些方法都有專用測(cè)量?jī)x器。比較而言，DMA結(jié)果準(zhǔn)確性最高，但是耗時(shí)長(zhǎng)，制樣困難。DSC和DTA原理相近，DSC結(jié)果較準(zhǔn)確，分辨率高，但價(jià)格高，耗時(shí)較長(zhǎng)。DTA可測(cè)的溫度范圍更高，儀器可自制，準(zhǔn)確性相對(duì)低。另一個(gè)間接評(píng)價(jià)交聯(lián)密度的方法是材料在酒精中的軟化。樹(shù)脂在一定深度表現(xiàn)相似的轉(zhuǎn)化率，但在酒精中存儲(chǔ)一段時(shí)間后出現(xiàn)樹(shù)脂軟化性增加，說(shuō)明樹(shù)脂的交聯(lián)度較差[22]。因此可以比較樹(shù)脂試樣在酒精中保存前后的表面硬度以評(píng)價(jià)交聯(lián)程度。

二甲基丙烯酸基質(zhì)樹(shù)脂在其聚合時(shí)可形成高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這時(shí)自由基會(huì)被捕獲并成為主要的終止途徑[12]。因?yàn)檫@個(gè)特性，自由基可以根據(jù)存儲(chǔ)條件在光固化后數(shù)天乃至數(shù)月用電子順磁共振(Electron paramagnetic resonance，EPR)光譜學(xué)[23]測(cè)量。EPR是直接檢測(cè)含有未配對(duì)電子順磁性物質(zhì)的一種波譜學(xué)技術(shù)。EPR成像最近也被證明是研究光引發(fā)二甲基丙烯酸基質(zhì)樹(shù)脂聚合可靠的方法之一[24]，并且在評(píng)價(jià)固化深度方面可對(duì)其他檢測(cè)技術(shù)提供補(bǔ)充信息，通過(guò)特殊的EPR峰來(lái)測(cè)定被困游離基的相對(duì)濃度[25]。測(cè)量此參數(shù)可以更好地理解臨床固化時(shí)光照度對(duì)樹(shù)脂固化效率的影響。

此外，三點(diǎn)塑性彎曲試驗(yàn)、納米動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(Nano dynamic mechanical analysis，Nano DMA)、原子力顯微鏡(Atomic force microscopy，AFM)或納米壓痕技術(shù)(Nanoindentation)等可以測(cè)量復(fù)合材料的機(jī)械性能，這些方法雖然不能直接測(cè)量固化效率或尚未普遍應(yīng)用，但對(duì)樹(shù)脂固化效率的評(píng)價(jià)有其重要意義。

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Progress in methods used to evaluate polymerization efficiency.

LI Yi-qi,YANG Yang,SHI Lei,GONG Hai-huan,

SONG Ai-yang,ZHU Song.
Department of Prosthetic Dentistry,Hospital of Stomatology,Jilin University,Changchun 130021,Jilin,CHINA

Currently,light-cured composite resin is extensively used in dentistry,and the studies about the property of such materials are increasing.This article reviewes different properties and methods which were used to evaluate the polymerization efficiency of resin composites,and provides references for people to choose appropriate research methods to improve the integrated performance of resin composite.

Composite materials;Photopolymerization efficiency;Polymers

R783.1

A

1003—6350（2014）17—2558—03

10.3969/j.issn.1003-6350.2014.17.0999

2014-03-24)

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：81371185）

朱松。E-mail：zhusong1965@163.com