張風臣趙 云朱富萬

(河海大學力學與材料學院,江蘇南京 210098)

硅鋁質(zhì)摻合料對含石灰石組分水泥基材料硫酸鹽侵蝕的影響

張風臣,趙 云,朱富萬

(河海大學力學與材料學院,江蘇南京 210098)

通過腐蝕試驗后試件的外觀形貌和強度變化、腐蝕物相分析,研究較低環(huán)境溫度下硅鋁質(zhì)摻合料對含石灰石組分水泥基材料硫酸鹽侵蝕的影響。結(jié)果表明:隨著硅鋁質(zhì)摻合料摻量的增加,含石灰石粉硅酸鹽水泥試件外觀完整性明顯提高,強度損失率逐漸降低;當硅鋁質(zhì)組分摻量為15%、30%時,礦粉對含石灰石組分水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕的改善作用明顯優(yōu)于相同摻量的粉煤灰;硅鋁質(zhì)組分能夠延緩較低環(huán)境溫度下含石灰石粉硅酸鹽水泥的硫酸鹽侵蝕,抑制腐蝕物相碳硫硅鈣石的生成。

石灰石;水泥基材料;硫酸鹽侵蝕;硅鋁質(zhì)摻合料

多年來,石灰石作為資源廣泛的礦物外加劑、集料,在水泥、混凝土中得到廣泛應(yīng)用,用石灰石微粉配制高性能混凝土具有較好的效果。摻入適量磨細石灰石粉替代水泥,除起微集料作用外,還能促進C3S水化,加速Ca(OH)2成核,形成水化新相,明顯提高水泥的早期強度。但近年來研究發(fā)現(xiàn),石灰石硅酸鹽水泥或含石灰石組分的混凝土對硫酸鹽侵蝕較為敏感[1-5]。

1 試 驗

1.1 原材料

試驗原材料為:P·Ⅱ42.5硅酸鹽水泥;平均粒徑75 μm的石灰石粉;Ⅱ級低鈣粉煤灰,比表面積為450 m2/kg,需水量比為102%;S95礦粉,堿度系數(shù)為0.81,質(zhì)量系數(shù)為1.89。原材料化學成分見表1。

侵蝕溶液用化學純無水MgSO4按SO質(zhì)量濃度為33800 mg/L進行配制。

1.2 試驗方法

《石灰石硅酸鹽水泥》[14]規(guī)定,石灰石硅酸鹽水泥中石灰石最大摻量為25%,歐洲標準ENV197[15]中規(guī)定石灰石的最大摻量為35%。試驗中,石灰石粉既作為水泥組分,也為硫酸鹽腐蝕物相碳硫硅鈣石的生成提供必須的CO。因此,作為混合材料的石灰石粉摻量選用35%。以質(zhì)量分數(shù)為65%的水泥和35%的石灰石粉作為基準試樣;水泥和石灰石粉比例保持不變,作為基準組分,礦粉和粉煤灰均分別按照總膠凝材料的15%、30%、45%和60%摻加。

為加速腐蝕速度,縮短試驗周期,采用大水膠比(0.45)、小尺寸試件(40 mm×40 mm×40 mm)。試件成型,標準養(yǎng)護28d后浸泡在SO質(zhì)量濃度為33800mg/L的MgSO4溶液中,觀察試件外觀變化?，F(xiàn)有的工程實例表明,較低的溫度(通常低于15℃)有助于碳硫硅鈣石的生成。因此,試驗中保持環(huán)境溫度為(5±2)℃。

試件浸泡15周后從溶液中移出,立即從試件表面到內(nèi)部取0～1 mm深度層的水泥石,真空干燥后在瑪瑙研缽中研磨至粒度10 μm以下。

力學性能試驗采用40mm×40mm×40mm試樣進行,腐蝕物相采用Nicolet 60 SXB型傅立葉紅外光譜儀、D/MAX-ⅢA型CuKα靶X射線衍射儀和STA409 PC Luxx同步熱分析儀進行FTIR、XRD和TG分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 物理力學性能

腐蝕試驗后基準試樣表面大部分剝落,棱角剝落嚴重,表面標記字跡模糊,無法辨別。

摻加15%的粉煤灰試件表層大部分脫落,特別是棱角脫落嚴重,表面標記字跡無法識別;摻加30%的粉煤灰試件表面有輕微脫落,個別棱角不完整,表面標記字跡模糊;摻加45%、60%的粉煤灰試件表面和棱角均保持完整,表面標記字跡清晰。從外觀形貌上可以得到結(jié)論:隨著粉煤灰摻量的提高,試件完整性越來越好。

摻加15%的礦粉試件表層和棱角部分剝落,表面標記字跡稍微模糊但可以識別;摻加30%的礦粉試件表面有少量沉淀物,棱角完整,表面標記字跡可辨;摻加45%、60%的礦粉試件表面和棱角均保持完整,表面標記字跡清晰。

用強度損失率表征腐蝕前后試件的力學性能變化,即腐蝕前后強度差與腐蝕前強度的比值,用百分數(shù)表示。由圖1可知,對于含石灰石組分的水泥基材料,隨著硅鋁質(zhì)組分摻量的增多,強度損失率逐漸降低。未摻加硅鋁質(zhì)組分時,強度損失率為31%;硅鋁質(zhì)組分摻量在45%時,腐蝕前后強度幾乎沒有變化;硅鋁質(zhì)組分摻量在60%時,腐蝕后強度高于腐蝕前強度,即強度出現(xiàn)了增長。當摻量在15%、30%時,礦粉對含石灰石組分水泥基材料抗硫酸鎂侵蝕的改善作用明顯優(yōu)于粉煤灰;當摻量在45%、60%時,礦粉和粉煤灰的改善效果接近。

2.2 腐蝕物相分析

鈣礬石和碳硫硅鈣石晶體結(jié)構(gòu)相似,在XRD圖譜、拉曼光譜(Laman)中均出現(xiàn)明顯的特征峰疊加現(xiàn)象。但是,在水泥基材料水化產(chǎn)物、硫酸鹽腐蝕物相以及水泥石碳化產(chǎn)物中,只有碳硫硅鈣石晶體結(jié)構(gòu)中存在[SiO6]八面體基團。在紅外光譜(IR)分析中,[SiO6]八面體基團Si-O鍵彎曲振動吸收譜帶在499cm-1處,CO基團C-O鍵彎曲振動和伸縮振動分別在875 cm-1和1 385 cm-1處;強而尖銳的吸收譜帶1 200 cm-1對應(yīng)著SO基團S-O鍵非對稱伸縮振動,可以較明確地辨別出碳硫硅鈣石晶體,并可以進一步利用IR光譜分析物相相對含量。物相的濃度與其吸光度成正比,而吸光度與透過率的關(guān)系為

式中:A——吸光度;T——透過率。

對于多元組分的混合物,在同一試樣中各個組分的吸光度關(guān)系為

式中:Ai、Aj——混合物中組分i和組分j的吸光度;Ci、Cj——組分i和組分j的質(zhì)量濃度;Kij——組分i和組分j的吸收率比值。

根據(jù)物相濃度、吸光度、透過率三者的關(guān)系,可以半定量分析物相的相對含量。試驗中,石灰石粉與水泥的比例不變,相對于粉煤灰、硅灰和礦粉等礦物外加劑而言,石灰石粉屬于惰性填充材料,在水泥基材料水化產(chǎn)物和腐蝕物相中,其相對含量變化較小,同時其陰離子團CO具有很強的共價鍵,力常數(shù)高,振動譜帶強,因此,用CO面外彎曲振動吸收譜帶(875 cm-1)的透過率為基準,分析其他振動吸收譜帶。計算出硅鋁質(zhì)摻量不同的試件腐蝕試驗后表層1mm內(nèi)物相的FTIR圖譜中部分基團吸收譜帶的吸光度,再用CO面外彎曲振動吸收譜帶作比較,結(jié)果見表2。

表2 部分吸收譜帶吸光度及與CO(875 cm-1)吸光度的比較Table2 Comparison of absorbancies of some important absorption bands and CO(875 cm-1)

w(石灰石粉)/%硅鋁質(zhì)組分 摻量/%吸光度 吸光度比值/%SO2-4 (1120 cm-1) CO32-(875 cm-1) [SiO6] (498 cm-1) SO2-4 CO2-3[SiO6] CO2-335.00 0 0.64 0.16 0.15 409 96 29.75 粉煤灰 15 1.38 0.37 0.42 396 121 29.75 礦粉 15 0.77 0.22 0.21 350 94 24.50 粉煤灰 30 1.11 0.29- 379-24.50 礦粉 30 0.89 0.41- 218-19.25 粉煤灰 45 0.95 0.31- 181-19.25 礦粉 45 0.43 0.27- 157-14.00 粉煤灰 60 0.75 0.31- 241-14.00 礦粉60 0.64 0.30- 215-

未摻加硅鋁質(zhì)組分、硅鋁質(zhì)組分摻量為15%時,試件表層1 mm內(nèi)出現(xiàn)腐蝕物相碳硫硅鈣石,硅鋁質(zhì)組分摻量為30%、45%和60%時,試件表層中檢測不出碳硫硅鈣石。硅鋁質(zhì)組分摻量為15%時,粉煤灰試件中[SiO6]八面體基團Si-O鍵彎曲振動吸收譜帶在499 cm-1處的吸光度與CO在875 cm-1處面外彎曲振動吸收譜帶吸光度的比值高于礦粉試件,表明在試驗條件下,摻15%粉煤灰的試件,碳硫硅鈣石的生成量高于摻15%礦粉的試件。相同摻量下,粉煤灰試件中SO在1200 cm-1處非對稱伸縮振動譜帶的吸光度與CO在875 cm-1處面外彎曲振動吸收譜帶吸光度的比值高于礦粉試件的比值,說明粉煤灰試件中SO量高于礦粉試件,即粉煤灰試件受腐蝕程度高于礦粉試件。隨著硅鋁質(zhì)組分摻量的增高,試件中SO量逐漸降低,表明含石灰石組分水泥基材料抗硫酸鎂侵蝕性能得到改善。

通過XRD測試結(jié)果分析腐蝕試驗后試件表層1mm內(nèi)石膏的相對含量。在所有試件的XRD圖譜中,石灰石第一強峰的絕對強度最高。石膏的XRD圖譜3個主特征峰對應(yīng)的d值分別為4.283 ?、3.065 ?、2.873 ?,其中3.065 ?與石灰石主特征峰3.035 ?距離接近,為此,選用石膏的第二強峰與石灰石第一強峰的強度比來討論其相對含量。圖2(a)給出了硅鋁質(zhì)組分摻量與石膏XRD特征峰相對強度的關(guān)系。相同摻量時,礦粉試件中石膏含量低于粉煤灰試件;當?shù)V粉摻量為30%時,試件表層1 mm內(nèi)的石膏含量顯著小于摻30%粉煤灰的試件。注意到,隨著硅鋁質(zhì)組分摻量的增高,試件中石灰石粉含量逐漸減低,腐蝕物相石膏的生成量隨著硅鋁質(zhì)組分摻量的增高而降低,表明硅鋁質(zhì)組分能夠改善含石灰石組分水泥基材料抗硫酸鎂侵蝕性能,礦粉摻量在30%以上、粉煤灰摻量在45%以上時,改善效果明顯,且摻加礦粉的效果優(yōu)于摻加粉煤灰。

FTIR測試結(jié)果表明,硅鋁質(zhì)組分摻量為15%時,腐蝕試驗后,試件表層1 mm中出現(xiàn)碳硫硅鈣石。而XRD圖譜中,鈣礬石和碳硫硅鈣石特征峰疊加顯著,因此,用鈣礬石和碳硫硅鈣石第一強峰與石灰石第一強峰的強度比討論試件表層中鈣礬石的相對含量。圖2(b)是鈣礬石+碳硫硅鈣石XRD特征峰相對強度。當硅鋁質(zhì)摻量為15%,圖中數(shù)據(jù)為鈣礬石和碳硫硅鈣石第一強峰的疊加結(jié)果;硅鋁質(zhì)摻量為30%、45%、60%時,圖中數(shù)據(jù)是鈣礬石第一強峰相對強度。硅鋁質(zhì)組分摻量為15%時,FTIR測試結(jié)果表明,粉煤灰試件中碳硫硅鈣石的量高于礦粉試件;XRD圖譜中,鈣礬石和碳硫硅鈣石特征峰疊加后的相對強度,粉煤灰試件和礦粉試件接近,后者略高于前者。硅鋁質(zhì)組分摻量為30%、45%、60%時,粉煤灰試件中鈣礬石相對強度略高于礦粉試件。

2.3 討論

鈣礬石晶體的柱狀溝槽中陰離子團總電荷數(shù)低于碳硫硅鈣石,且陰離子團的有序度也低于碳硫硅鈣石。因此,碳硫硅鈣石晶體結(jié)構(gòu)的對稱度高于鈣礬石晶體。晶體結(jié)構(gòu)對稱度上的差異造成二者之間的固溶度不同,不能形成無限固溶體。碳硫硅鈣石固溶體的晶胞參數(shù)a在11.05～11.11 ?之間,鈣礬石固溶體晶胞參數(shù)a在11.17～11.23 ?之間,a值在11.11～11.17 ?之間的不連續(xù)也說明二者之間盡管結(jié)構(gòu)上相似,但不能形成無限固溶體[16]。鈣礬石晶體中1/2的Al能夠被Si置換,而碳硫硅鈣石中的Si幾乎不能被Al置換,大量Al存在的情況下就不可能生成穩(wěn)定的碳硫硅鈣石[17]。試驗中使用的Ⅱ級低鈣粉煤灰中w(SiO2)=50.8%,w(CaO)= 3.49%,w(Al2O3)=28.51%;礦粉為活性較高的S95級,w(SiO2)=33.86%,w(CaO)=34.37%,w(Al2O3)= 20.06%,礦粉和粉煤灰中均含有較高質(zhì)量分數(shù)的Al2O3,因此,有效抑制了碳硫硅鈣石的生成。

圖3是腐蝕試驗前試件表層1 mm TG測試結(jié)果中400～550℃區(qū)間的失重率,該溫度區(qū)間對應(yīng)的主要是水泥水化物相羥鈣石的脫水分解。腐蝕試驗前,400～550℃區(qū)間,基準試件失重率為4.1%,摻加15%粉煤灰的試件失重率為3.4%,摻加15%礦粉的試件失重率為3.3%,并且隨著硅鋁質(zhì)摻合料摻量的增高,400～550℃區(qū)間的失重率逐漸降低。失重率變化趨勢表明,摻加硅鋁質(zhì)摻合料后,羥鈣石相對含量降低,水泥石堿度降低,C-S-H凝膠穩(wěn)定存在所需的堿度低于基準試件。因此,在外界硫酸鹽、鎂鹽復合作用下,硅鋁質(zhì)摻合料延緩了水泥石堿度降低造成的C-S-H凝膠的分解。相同硅鋁質(zhì)摻量的條件下,400～550℃區(qū)間粉煤灰試件的失重率高于礦粉試件,表明礦粉參與水化反應(yīng)消耗的CH量高于粉煤灰,水泥石堿度進一步降低。因此,在延緩含石灰石組分硅酸鹽水泥硫酸鹽侵蝕方面,礦粉效果優(yōu)于粉煤灰。

3 結(jié) 論

a.隨著硅鋁質(zhì)摻合料摻量的增高,含石灰石組分硅酸鹽水泥試件外觀完整性明顯提高。

b.含石灰石組分硅酸鹽水泥試件強度損失率隨著硅鋁質(zhì)摻合料摻量的增高而逐漸降低;當摻量為15%、30%時,礦粉對含石灰石組分水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能的改善效果明顯優(yōu)于粉煤灰;當摻量為45%、60%時,礦粉和粉煤灰的改善效果接近。

c.硅鋁質(zhì)摻合料能夠延緩含石灰石組分硅酸鹽水泥的硫酸鹽侵蝕、抑制碳硫硅鈣石的生成,且礦粉的效果優(yōu)于粉煤灰。未摻加硅鋁質(zhì)組分和硅鋁質(zhì)組分摻量為15%時,腐蝕物相中均出現(xiàn)碳硫硅鈣石,其中礦粉試件中碳硫硅鈣石生成量低于粉煤灰試件;硅鋁質(zhì)組分摻量相同時,礦粉試件中石膏、鈣礬石生成量均低于粉煤灰試件。

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Effect of sialic mineral admixture on sulfate attack of cement-based material with limestone

ZHANG Fengchen,ZHAO Yun,ZHU Fuwan
(College of Mechanics and Materials,Hohai University,Nanjing 210098,China)

The effect of a sialic mineral admixture on the sulfate attack of cement-based material with limestone at low temperature was studied based on analysis of the visual appearance and strength changes of specimens,and erosion phases through erosion experiments.The results show that,with an increase of the content of the sialic mineral admixture,the integrity of the Portland cement specimens with limestone powder improved,and the strength loss ratios of the specimens decreased.When 15%and 30%of sialic mineral admixtures were added,the mineral powder had a greater effect in increasing the resistance to sulfate attack of the cement-based material with limestone than fly ash with the same content.Furthermore,the sialic mineral admixture could defer the sulfate attack of Portland cement with limestone powder at low temperature,and restrain the formation of thaumasite.

limestone;cement-based material;sulfate attack;sialic mineral admixture

TU528.01

:A

:1000-1980(2014)05-0439-05

10.3876/j.issn.1000-1980.2014.05.012

2013-03 13

國家自然科學基金(51109073);江蘇省蘇北科技發(fā)展計劃(BC2013459);江蘇省科技基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)計劃(BM2013046)

張風臣(1971—),女,河南鄭州人,副教授,博士,主要從事水泥基材料耐久性研究。E-mail:zhangfc67@163.com