鄒龍生 ，陳德珍，周偉國，張依

(1. 同濟大學 機械與能源工程學院，上海，201804；2. 重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學院，重慶，402160)

稠油廢水在蒸發(fā)濃縮過程中，由于廢水中雜質(zhì)微粒濃度的逐漸提高，某些易結(jié)晶析出的鹽有可能出現(xiàn)過飽和狀態(tài)，從而沉積于換熱面上，形成污垢[1-3]。污垢的存在，會給設(shè)備安全運行帶來不良影響：一是降低設(shè)備的傳熱效率；二是增加管道的壁厚，減少流通面積，增加動力的消耗；三是降低設(shè)備的產(chǎn)率；四是增加設(shè)備的固定投資。為了有效地阻止或者減緩污垢的出現(xiàn)，目前有2 種比較經(jīng)典的、控制污垢的方法，即化學法和物理法。化學法具有效果明顯、快速的優(yōu)點，但是存在操作復雜、帶來二次環(huán)境污染等不足。物理法具有操作簡單、方便、環(huán)保等特性，它是一種非化學法的抑制污垢的技術(shù)，一般采用電場、磁場、改性的表面材料、超聲波或者溶液壓力的變化來達到抑制污垢的作用。物理法阻垢的研究已有不少成果，按照使用設(shè)備或者材料的不同，可以分為永久磁場[4-8]、感應線圈[9-13]、超聲波[14]等。許多學者對物理法阻垢的機理進行不懈的努力，取得了不少的成果。Cho 等[15-16]研究電子抗垢技術(shù)的效果，分析流速和水的硬度對污垢熱阻的影響，并以污垢的形貌及晶型進一步證明電子阻垢機理。綜合文獻可知物理法阻垢的機理[3,11]是：溶液中的微粒在電磁場等外力作用下，相互之間碰撞并結(jié)合成大的微粒沉淀于溶液中，使微粒從易形成析晶污垢向易形成微粒污垢的方向轉(zhuǎn)變，然后逐漸形成大的顆粒，在重力或者輸運力的作用下沉積于換熱面上，形成了松軟的污垢。松軟的污垢容易被流動液體的剪切力而剝蝕，脫離換熱面，從而降低換熱設(shè)備的污垢熱阻。本文作者研究低溫等離子體預處理的稠油廢水，以及其蒸發(fā)污垢的變化程度。以放電頻率和蒸發(fā)負荷的變化對污垢熱阻的影響為例，分析阻垢效果，并借助掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)和X 線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)分析，從污垢形貌特性和晶型物相更深入地闡述低溫等離子體抑制污垢的機理。

1 實驗

1.1 實驗流程

某油田的稠油廢水經(jīng)過初步處理，收集通過除硅池的出水，經(jīng)過相應的設(shè)備送入流量計，按照流量為1 L/min 的速度加入低溫等離子體的噴霧器，廢水以霧狀在低溫等離子體反應器中受到電磁場的作用，產(chǎn)生一系列的變化，然后將預處理的稠油廢水送到蒸發(fā)器進行蒸發(fā)濃縮。蒸發(fā)濃縮過程中產(chǎn)生的二次蒸汽冷凝并收集而得到蒸餾水，實驗流程圖如圖1 所示。稠油廢水蒸發(fā)完成后，將蒸發(fā)器緩慢烘干，然后用硬質(zhì)塑料刮片將污垢刮下，收集全部的污垢，選擇有代表性的樣品進行SEM 和XRD 分析。

1.2 污垢熱阻的實驗測定

實驗中污垢熱阻的測定，是根據(jù)蒸發(fā)器的傳熱系數(shù)在初始狀態(tài)和某時刻的數(shù)值，然后通過方程(1)計算而得出。為了計算傳熱系數(shù)，需要測定傳熱溫差，方程(2)可以解決這個問題，因此有：

圖1 實驗流程圖Fig.1 Flow diagram of experiment

式中： Rf為污垢熱阻；K0為初始時刻傳熱系數(shù)；Kt為t 時刻的傳熱系數(shù)；q 為熱通量；K 為傳熱系數(shù)；ΔT為傳熱溫差，ΔT=T2-T1。

實驗過程中保持熱通量q 一定，因此溫度的測定顯得特別重要。溫度測定的方法如圖2 所示，所用的測溫儀器是Pt100 熱電偶。

圖2 溫度測量示意圖Fig.2 Sketch map of temperature determination

2 低溫等離子體抑制污垢的原理

本文利用高壓脈沖放電工藝產(chǎn)生低溫等離子體，帶來大量的高能電子和活化粒子(比如活性粒子和分子)[17-20]，這些粒子不但能氧化降解廢水中的有機物，還可以與廢水中的其他粒子發(fā)生碰撞，以電子與水分子的碰撞過程為例，碰撞過程如圖3 所示。低溫等離子體產(chǎn)生的電子等各種粒子對溶液中原來的微粒結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響，比如Ca2+一直被H2O 包圍，一旦被沖擊，Ca2+等離子就有可能裸露出來，為CaCO3晶核的形成創(chuàng)造條件，從而引發(fā)一系列的反應，最終形成大的顆粒沉淀于廢水中，有效地降低溶液中Ca2+離子濃度，延遲了溶液中CaCO3達到過飽和結(jié)晶析出的條件，為減緩CaCO3晶核的形成奠定了基礎(chǔ)。

圖3 電子與粒子碰撞示意圖Fig.3 Schematic diagram of electronic and particle collision

3 結(jié)果與討論

3.1 低溫等離子體對稠油廢水水質(zhì)的影響

低溫等離子體具有多種功能，表1 所示為稠油廢水經(jīng)過低溫等離子體預處理前后的水質(zhì)變化。

從表1 可知：經(jīng)過低溫等離子體預處理的稠油廢水，含油量有一定程度的下降。當?shù)蜏氐入x子體放電頻率為900 次/s 時，其預處理的稠油廢水含油量最低，說明放電頻率越高越有利于高分子有機物的降解。從表1 還發(fā)現(xiàn)：當?shù)蜏氐入x子體放電頻率為300 次/s 和500 次/s 時金屬離子含量有不同程度的降低；而當?shù)蜏氐入x子體放電頻率為900 次/s 時，金屬離子的含量稍微比未處理樣品的高；可以認為低溫等離子體有利于降低溶液中的金屬離子含量。SiO2的含量也有所降低，最大降幅達到7.8%(質(zhì)量分數(shù))，這為抑制硅酸鹽沉積提供了先決條件。

3.2 低溫等離子體放電頻率對污垢熱阻的影響

圖4 所示為稠油廢水蒸發(fā)過程中污垢熱阻變化，從圖4 中曲線可以得知：經(jīng)過低溫等離子體處理的稠油廢水，其污垢熱阻確實有降低的趨勢，而且隨著低溫等離子體放電頻率的提高，污垢熱阻降低的趨勢也越大。由于影響污垢熱阻的因素較多，如溶液流量和蒸汽溫度的波動等因素的影響造成污垢熱阻而上下變化，使放電頻率為500 次/s 時的熱阻有時會大于放電頻率為300 次/s 時的熱阻，但是總的趨勢是污垢熱阻隨放電頻率的升高而下降的幅度就越大。以無低溫等離子體預處理的污垢熱阻為基準，當?shù)蜏氐入x子體放電頻率為300，500 和900 次/s 時，污垢熱阻降低的幅度分別為12.8%，22.2%和35.4%。原因是低溫等離子體的放電有利于溶液中微粒聚合，促進大的微粒形成，使更多的顆粒從析晶污垢向微粒污垢轉(zhuǎn)變，并沉淀于廢水中而不是換熱面上，從而降低了污垢熱阻。放電頻率升高，消耗的能量也增多，促使更多的微粒帶電，更有效地降低了污垢熱阻。

圖4 污垢熱阻對比圖Fig.4 Contrastive diagram of fouling resistance

3.3 污垢SEM 的分析

污垢的SEM 分析，如圖5(a)，6(a)，7(a)和8(a)所示，圖中SEM 的放大倍數(shù)是10 000 倍。從圖5(a)，6(a)，7(a)和8(a)可知：有無低溫等離子體處理的稠油廢水，其污垢形貌有顯著差別。沒有低溫等離子體預處理的稠油廢水，污垢晶型具有規(guī)則的幾何形狀，主要以長方形、塊狀為主，如圖5(a)所示。經(jīng)過低溫等離子體處理的稠油廢水，其污垢晶型一般不具有規(guī)則的幾何形狀，如圖6(a)，7(a)和8(a)所示。在圖7(a)中也有部分塊狀結(jié)構(gòu)，但是與圖5(a)相比，塊狀的污垢大了很多，但是在數(shù)量上少了很多，根本不能與圖5(a)相比。導致污垢形貌差別大的原因是低溫等離子體的作用，廢水中微粒在低溫等離子體作用下快速、大量成核，導致成核不完整，因而形成的污垢不規(guī)則，甚至成一團[21]，這進一步證明低溫等離子體的阻垢機理，是符合物理法阻垢的一般原理。圖5(b)，6(b)，7(b)和8(b)分別對應于圖5(a)，6(a)，7(a)和8(a)中點的元素含量能譜圖，經(jīng)過低溫等離子體預處理的稠油廢水，在污垢元素含量的分析中發(fā)現(xiàn)，Si 和Ca 元素的質(zhì)量分數(shù)明顯提高。其中放電頻率300 次/s 時，Si 和Ca 元素的質(zhì)量分數(shù)達到最高，分別為 19.05%和4.09%，說明低溫等離子體有助于提高溶液中Ca2+和SiO2的沉淀。

表1 稠油廢水水質(zhì)指標的變化(質(zhì)量濃度)Table 1 Changes of water quality index of viscous oil wastewater mg/L

圖5 未處理時污垢SEM 像和能譜分析Fig.5 SEM image and energy spectrum of untreated scaling

圖6 300 次/s 時污垢SEM 像和能譜分析Fig.6 SEM image and energy spectrum of scaling on 300 次/s

圖7 500 次/s 時污垢SEM 像和能譜分析Fig.7 SEM image and energy spectrum of scaling on 500 次/s

圖8 900 次/s 時污垢SEM 像和能譜分析Fig.8 SEM image and energy spectrum of scaling on 900 次/s

3.4 污垢XRD 的分析

污垢的XRD 譜如圖9～12 所示，從圖9～12 中的波峰可以發(fā)現(xiàn)：4 種污垢的波峰有所不同。并從圖9～12中的污垢成分可知：有無低溫等離子體預處理的稠油廢水，蒸發(fā)污垢含有的主要成分差別不大。但是由SEM 圖(圖5(a)，6(a)，7(a)和8(a))可知：經(jīng)過低溫等離子體預處理的稠油廢水，其污垢的形貌呈現(xiàn)不規(guī)則或者成團狀，說明低溫等離子體減緩了析晶污垢的沉積，使之向微粒污垢轉(zhuǎn)變，從而為污垢熱阻的降低創(chuàng)造了條件。

圖9 未處理時污垢XRD 譜Fig.9 XRD pattern of untreated scaling

圖10 300 次/s 時污垢XRD 譜Fig.10 XRD pattern of scaling on 300 次/s

圖11 500 次/s 時污垢XRD 譜Fig.11 XRD pattern of scaling on 500 次/s

圖12 900 次/s 時污垢XRD 譜Fig.12 XRD pattern of scaling on 900 次/s

3.5 蒸發(fā)負荷對污垢熱阻的影響

實驗還分析低溫等離子體抑制污垢效果的經(jīng)濟性，闡述了蒸發(fā)負荷對污垢熱阻的影響。圖13 所示為低溫等離子體放電頻率為500 次/s 時，稠油廢水的濃縮倍數(shù)約15 倍，蒸發(fā)負荷的變化對污垢熱阻的影響圖。由圖13 可知：經(jīng)過低溫等離子體處理的稠油廢水，在蒸發(fā)過程中其污垢熱阻降低了19.4%，并且隨著蒸發(fā)負荷的增加，污垢熱阻差值有擴大的趨勢。因為低溫等離子體有促進廢水中的微粒在溶液中沉淀的作用，形成微粒污垢，減少了微粒沉積于換熱面上；但是未處理的稠油廢水形成的是析晶污垢。隨著蒸發(fā)負荷增加，流速增大，微粒污垢剝蝕的速率要大于析晶污垢剝蝕的速率增加，從而降低了污垢熱阻，形成圖13 所示的曲線。溶液蒸發(fā)而產(chǎn)生污垢，一旦形成污垢，就會導致蒸發(fā)的能耗增加，使系統(tǒng)運行成本增大。由圖13 還可知：隨著蒸發(fā)負荷的增加，經(jīng)過低溫等離子體預處理的溶液，污垢熱阻增加的幅度下降， 從而提高了蒸發(fā)器的傳熱效率，提升了系統(tǒng)的經(jīng)濟性。

圖13 污垢熱阻對比圖Fig.13 Contrastive diagram of fouling resistance

4 結(jié)論

(1) 通過對有無低溫等離子體預處理稠油廢水的蒸發(fā)污垢熱阻變化的分析，發(fā)現(xiàn)低溫等離子體確實有助于溶液中的離子形成微粒污垢，降低污垢熱阻的效果。當?shù)蜏氐入x子體放電頻率為300，500 和900 次/s時，污垢熱阻比未處理的分別降低12.8%，22.2%和35.4%。

(2) 將污垢形貌、晶型和成分進行分析，發(fā)現(xiàn)有無低溫等離子體預處理的稠油廢水，其污垢形貌有顯著的差別。這進一步核實了低溫等離子體有抑制蒸發(fā)污垢的作用，它滿足物理法的一般原理。

(3) 分析了在低溫等離子體放電頻率一定的條件下，污垢熱阻隨蒸發(fā)負荷的變化，蒸發(fā)負荷的增大，導致污垢熱阻也升高。

[1] 陳小磚, 任曉利, 王秀榮, 等. 換熱表面水垢形成機理與規(guī)律的實驗研究[J]. 熱科學與技術(shù), 2009, 8(3): 226-230.CHEN Xiaozhuan, REN Xiaoli, WANG Xiurong, et al.Experimental study of scale formation mechanism and rule on heat transfer surface[J]. Journal of Thermal Science and Technology, 2009, 8(3): 226-230.

[2] 王兵, 李長俊, 廖柯熹, 等. 管道結(jié)垢原因分析及常用除垢方法[J]. 油氣儲運, 2008, 27(2): 59-61.WANG Bing, LI Changjun, LIAO Kexi, et al. Study on fouling and scale removing of pipeline[J]. Oil & Gas Storage and Transportation, 2008, 27(2): 59-61.

[3] Peyghambarzadeh S M, Vatani A, Jamialahmadi M. Application of asymptotic model for the prediction of fouling rate of calcium sulfate under subcooled flow boiling[J]. Applied Thermal Engineering, 2012, 39: 105-113.

[4] Leonard D T, Bock C P, Byung J B, et al. An experimental study on the bulk precipitation mechanism of physical water treatment for the mitigation of mineral fouling[J]. International Communications in Heat and Mass Transfer, 2007, 34: 673-681.

[5] Cho Y I, Fridman A F, Lee S H, et al. Physical water treatment for fouling prevention in heat exchangers[J]. Advances in Heat Transfer, 2004, 38: 1-72.

[6] Parsons S A, Judd S J, Stephenson T, et al. Magnetically augmented water treatment[J]. Trans IChemE, 1997, 175:98-104.

[7] Donaldson J, Grimes S. Lifting the scales from our pipes[J].New Scientist, 1988, 18: 43-46.

[8] Smith C, Coetzee P P, Meyer J P. The effectiveness of a magnetic physical water treatment device on scaling in domestic hot-water storage tanks[J]. Water SA, 2003, 29(3): 231-236.

[9] The U S Department of Energy. Non-chemical technologies for scale and hardness control[M]. Columbus: Thomas Register,1998: 1-29.

[10] 吳智慧, 陳永昌, 邢小凱, 等. 電磁抗垢機理的實驗研究[J].水處理技術(shù), 2006, 32(4): 49-52.WU Zhihui, CHEN Yongchan, XING Xiaokai, et al.Experimental research on mechanism of electromagnetic sacle-inhibition[J]. Technology of Water Treatment, 2006, 32(4):49-52.

[11] 姜德寧, Sintayehu Z, 傅汝廉. 電磁除垢參數(shù)的實驗研究[J].天津科技大學學報, 2008, 23(3): 64-67.JIANG Dening, Sintayehu Z, FU Rulian. Experimental parameter study on prevention from descaling[J]. Journal of Tianjin University of Science & Technology, 2008, 23(3):64-67.

[12] QUAN Zhenhua, CHEN Yongchang, MA Chongfang, et al.Experimental study on anti-fouling performance in a heat exchanger with low voltage electrolysis treatment[J]. Heat Transfer Engineering, 2009, 30(3):181-188.

[13] Ushakov G V. Antiscaling treatment of water by an electric field in heat-supply networks[J]. Thermal Engineering, 2008, 55(7):570-573.

[14] 馬志梅. 超聲波阻垢與除垢技術(shù)研究進展[J]. 中外能源, 2008,13(4): 92-96.MA Zhimei. Research progress in ultrasonic scale inhibition and elimination[J]. Sino-global Energy, 2008, 13(4): 92-96.

[15] Cho Y I, Choi B G. Validation of an electronic anti-fouling technology in a single-tube heat exchanger[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 1999, 42: 1491-1499.

[16] Fan C, Cho Y I. Microscopic observation of calcium carbonate crystallization induced by an electronic descaling technology[J].Int Comm Heat Mass Transfer, 1997, 24(6): 747-756.

[17] Chen Y S, Zhang X S, Dai Y C, et al. Pulsed high-voltage discharge plasma for degradation of phenol in aqueous solution[J]. Purif Technol, 2004, 34(1/2/3): 5-12.

[18] Luke? P, ?plupek M, Babick? V, et al. Non-thermal plasma induced decomposition of 2-chlorophenol in water[J]. Acta Phy Slovaca, 2003, 53(6): 423-428.

[19] Locke B R, Sato M, Sunka P, et al. Electrohydraulic discharge and non-thermal plasma for water treatment[J]. Ind Eng Chem Res, 2006, 45(3): 882-905.

[20] Cheng H H, Chen S S, Wu Y C, et al. Non-thermal plasma technology for degradation of organic compounds in wastewater control: A critical review[J]. J Environ Eng Manage, 2007, 17(6):427-433.

[21] Xing X K, Ma C F, Chen Y C, et al. Electromagnetic anti-fouling technology for prevention of scale[J]. Journal of Central South University of Technology, 2005, 13(1): 68-74.