李超，張建麗，黃桂橋，張波，吳恒

(1.青島鋼研納克檢測(cè)防護(hù)技術(shù)有限公司，山東青島266071; 2.鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所，山東青島266071; 3.神華國華(北京)電力研究院有限公司，北京100025)

低溫多效蒸餾(LT-MED)海水淡化技術(shù)是20世紀(jì)70年代末由以色列IDE公司開發(fā)的［1］，是目前主流海水淡化技術(shù)之一。因其具有產(chǎn)品水水質(zhì)好、預(yù)處理簡(jiǎn)單、腐蝕和結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)小、單機(jī)制水能力大以及經(jīng)濟(jì)性好等特點(diǎn)，得到了越來越多的應(yīng)用［2—3］。至2011年8月，我國建成投產(chǎn)的LT-MED海水淡化工程產(chǎn)能已達(dá)18.65×104m3/d，占我國海水淡化總設(shè)計(jì)產(chǎn)能的23.8%［4］。LT-MED技術(shù)是最具有發(fā)展前景的海水淡化技術(shù)，今后將占據(jù)50%左右的市場(chǎng)份額［5］。

LT-MED海水淡化的換熱過程主要是蒸發(fā)-冷凝，通過數(shù)量眾多的換熱管完成熱量交換，管外側(cè)海水受熱蒸發(fā)濃縮，管內(nèi)側(cè)蒸汽冷卻形成凝結(jié)淡水。一臺(tái)日產(chǎn)水10 000 t的LT-MED裝置換熱管用量約300 t［5］。在LT-MED海水淡化裝置中，除換熱管束的上三層使用鈦管外，其余換熱管主要為HAl 77-2鋁黃銅管［5—8］。因此，HAl 77-2換熱管的腐蝕破壞對(duì)淡水生產(chǎn)和裝置壽命造成較大危害，一直受到腐蝕工程師和研究者的關(guān)注［7—10］。

2008年12月，國產(chǎn)萬噸級(jí)低溫多效海水淡化裝置在滄州投產(chǎn)運(yùn)行［2］。該套海水淡化裝置共6效蒸發(fā)器，各效蒸發(fā)器換熱管束中除上層3排選用鈦管外，其余均采用鋁黃銅換熱管。這是我國首臺(tái)萬噸級(jí)低溫多效海水淡化裝置，其在服役狀態(tài)下的耐蝕性對(duì)國產(chǎn)LT-MED裝置的推廣和發(fā)展具有重要意義。

本文通過現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研的方式對(duì)國產(chǎn)萬噸級(jí)LTMED裝置鋁黃銅換熱管的腐蝕情況進(jìn)行了研究，結(jié)合腐蝕產(chǎn)物的測(cè)試結(jié)果對(duì)腐蝕原因進(jìn)行了分析，并對(duì)腐蝕危害性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 方法

2011年10月，國產(chǎn)萬噸級(jí)低溫多效海水裝置停機(jī)整修，筆者對(duì)鋁黃銅換熱管的腐蝕情況進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，對(duì)換熱管內(nèi)壁和外壁的腐蝕形貌進(jìn)行了觀察，并獲取了換熱管內(nèi)壁額腐蝕產(chǎn)物。調(diào)研時(shí)獲取海水淡化裝置換熱管同批次管材。

調(diào)研結(jié)束后，對(duì)換熱管腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜測(cè)試(EDS)和X射線衍射測(cè)試(XRD)，并對(duì)換熱管管材進(jìn)行化學(xué)成分分析。

2 結(jié)果

2.1 內(nèi)壁腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物

在內(nèi)壁濕潤(rùn)狀態(tài)下，鋁黃銅換熱管內(nèi)壁有一層黑色的腐蝕產(chǎn)物膜，以全面腐蝕為主，膜上有較多微小的顆粒狀凸起，凸起高度和直徑均小于0.2 mm。待大部分內(nèi)壁表面干燥后，黑色腐蝕產(chǎn)物膜上有稀薄的白色附著物，在少數(shù)換熱管管口局部有水膜處，有稀薄的綠色腐蝕產(chǎn)物(銅綠)，如圖1所示。刮開黑色腐蝕產(chǎn)物膜，膜下為磚紅色腐蝕產(chǎn)物，去除磚紅色腐蝕產(chǎn)物后呈現(xiàn)黃色有金屬光澤的鋁黃銅基體。

圖1 淡水和蒸汽側(cè)鋁黃銅換熱管腐蝕形貌(三效)Fig.1 Corrosion morphology of aluminum brass tubes in fresh water and steam(three-way)

對(duì)換熱管內(nèi)壁刮下的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行 EDS和XRD測(cè)試。腐蝕產(chǎn)物的EDS測(cè)試結(jié)果如圖2所示，對(duì)圖2進(jìn)行分析計(jì)算可知，腐蝕產(chǎn)物的主要組成元素為Cu，O，并含少量Al和C，見表1。腐蝕產(chǎn)物的XRD測(cè)試結(jié)果如圖3所示，腐蝕產(chǎn)物中主要為CuO和Cu2O。

根據(jù)EDS和XRD測(cè)試結(jié)果，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)腐蝕形貌，認(rèn)為換熱管主要的腐蝕產(chǎn)物包括外層黑色的CuO和內(nèi)層紅色的Cu2O，而腐蝕產(chǎn)物膜外稀薄的白色附著物為Al2O3。

圖2 換熱管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物EDS圖Fig.2 EDSof the corrosion products of inner wall of heat exchange tubes

表1 換熱管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物主要元素組成Table 1 Elemental composition of the corrosion products of the inner wall of heat exchange tubes %

圖3 換熱管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物XRD圖Fig.3 XRD of the corrosion products of the inner wall of heat exchange tubes

2.2 外壁腐蝕形貌

換熱管外壁的腐蝕情況可分為2種:大部分換熱管外壁表面呈黃色或黃綠色，有金屬光澤;小部分換熱管的外壁表面部分區(qū)域表面呈淺紅色、紫色或藍(lán)色等，顏色有過渡區(qū)，用手指甲劃刻這些區(qū)域，發(fā)現(xiàn)表面光滑，無腐蝕產(chǎn)物脫落，如圖4所示。此外，部分換熱管外壁有結(jié)垢現(xiàn)象，去除垢層后，發(fā)現(xiàn)結(jié)垢對(duì)腐蝕沒有影響。

圖4 海水側(cè)鋁黃銅換熱管的腐蝕形貌(三效)Fig.4 Corrosion morphology of aluminum brass tubes in seawater(three-way)

3 討論

本次調(diào)研的海水淡化裝置使用的換熱管直徑為25.4 mm，厚度為0.7 mm，其主要化學(xué)成分見表2。

表2 HA l77-2的主要元素組成Table 2 Elemental composition of the HAl77-2 %

由表2可知，換熱管成分符合鋁黃銅HAl77-2的成分要求，因此其在海水、蒸汽、飲用水甚至鹽水中都具有很好的耐蝕性［11］。

3.1 蒸汽和凝結(jié)水側(cè)

換熱管內(nèi)壁的腐蝕本質(zhì)上是HAl 77-2鋁黃銅在熱凝結(jié)水(蒸餾水)中的腐蝕。在接觸蒸汽/凝結(jié)水前，鋁黃銅表面有一層很薄的、透明的氧化膜，其厚度通常為2～10 nm［12］，主要由CuO，Cu2O和ZnO等組成［13］。這層氧化膜具有半鈍態(tài)性質(zhì)，使鋁黃銅具有良好的耐蝕性。

換熱管內(nèi)壁與蒸汽/凝結(jié)水長(zhǎng)時(shí)間接觸后，水中的氧會(huì)通過氧化膜擴(kuò)散到金屬基體，與金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。金屬發(fā)生陽極溶解成為 Cu+，Zn2+，Al3+，與氧的陰極反應(yīng)生成物形成 Cu2O，ZnO和Al2O3。溶解的 Zn2+會(huì)有部分流失，即發(fā)生脫鋅。隨腐蝕產(chǎn)物的增厚，銅管內(nèi)壁先呈現(xiàn)Cu2O的紅色，接著外層Cu2O會(huì)繼續(xù)被氧化形成CuO，使銅管內(nèi)壁最終變?yōu)楹谏?。Cu2O能形成一層致密的具有保護(hù)作用的膜，會(huì)在一定程度上抑制銅管的腐蝕。

被調(diào)研海水淡化裝置產(chǎn)品水(凝結(jié)水)的pH值為6.5～7.5，電導(dǎo)率小于10μs/cm，氧的質(zhì)量濃度小于50μg/L。在這種凝結(jié)水中，黃銅的腐蝕率通常小于0.015 mm/a［14］，壁厚為0.7 mm的鋁黃銅換熱管的使用壽命超過40年，明顯大于其30年的設(shè)計(jì)壽命。因此，換熱管內(nèi)壁的這種全面腐蝕是可以接受的。

銅管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物膜上形成的微小顆粒狀凸起，其本質(zhì)上是銅管內(nèi)壁的輕微點(diǎn)蝕。由銅管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果可知，銅管內(nèi)壁表面可能存在殘?zhí)寄?。這是由于鋁黃銅管在出廠前去除殘?zhí)寄ぬ幚聿荒軐⑻寄ね耆コ蓛簦~管內(nèi)壁表面仍存在微量的殘?zhí)?，與換熱管金屬基體形成電偶，對(duì)該區(qū)域換熱管的腐蝕有加速作用，形成點(diǎn)蝕。由于現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查時(shí)為保護(hù)換熱管束未對(duì)換熱管取樣，因此不能對(duì)其點(diǎn)蝕發(fā)展情況進(jìn)行深入檢測(cè)。從腐蝕外觀看，凸起尺寸微小，說明點(diǎn)蝕深度很小，未對(duì)換熱管造成實(shí)質(zhì)性破壞。為掌握換熱管內(nèi)壁點(diǎn)蝕的發(fā)展?fàn)顟B(tài)，建議對(duì)在役換熱管定期檢測(cè)。

圖1中出現(xiàn)的少量銅銹，其主要成分為堿式碳酸銅。三效蒸發(fā)器的工作溫度范圍為54.8～57.8℃，這種溫度(超過50℃)無法生成堿式碳酸銅［11］。因此可以斷定，堿式碳酸銅不是設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的腐蝕產(chǎn)物，而是在裝置停止運(yùn)行、溫度下降后生成的。

3.2 海水側(cè)

換熱管外壁的腐蝕是鋁黃銅HAl 77-2在熱海水中的腐蝕。研究表明［15—17］，在天然海水中，HAl77-2鋁黃銅是耐蝕性最好的黃銅，但其抗生物污損能力較差，在生物污損區(qū)域容易發(fā)生點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕。此外，HAl77-2鋁黃銅耐沖刷腐蝕性能較差，在海水中推薦使用的最高流速為2.4 m/s［18］。

在LT-MED裝置運(yùn)行時(shí)，天然海水必須經(jīng)過預(yù)處理后才能進(jìn)入裝置。預(yù)處理濾除了海水中的懸浮顆粒，殺死了海生污損生物幼體和細(xì)菌，不僅降低了海水的沖刷腐蝕能力，還避免了鋁黃銅換熱管因污損生物發(fā)生局部腐蝕。另外，調(diào)查時(shí)發(fā)現(xiàn)，換熱管束中接觸較高流速海水的上三層換熱管均選用鈦管，其他位置鋁黃銅換熱管接觸的海水流速均小于1 m/s，這種設(shè)計(jì)避免了鋁黃銅換熱管的沖刷腐蝕。

調(diào)研時(shí)發(fā)現(xiàn)，海水側(cè)大部分鋁黃銅換熱管呈黃色或黃綠色的原金屬色，根據(jù)文獻(xiàn)［12—13］的中關(guān)于氧化膜厚度與顏色的關(guān)系可知，此時(shí)鋁黃銅腐蝕很輕微，氧化膜增厚不大，保持透明，其厚度小于50 nm。局部呈淺紅色-紫色-藍(lán)紫色的少數(shù)換熱管處發(fā)生了輕微腐蝕，氧化膜增厚。氧化膜下金屬表面的部分Zn被溶解并向外遷移，導(dǎo)致脫鋅現(xiàn)象發(fā)生。看到的淺紅色-紫色-藍(lán)紫色是脫鋅的氧化膜內(nèi)層Cu2O的顏色。淺紅色-紫色-藍(lán)紫色的變化是由于光的干涉造成的，其厚度小于200 nm。根據(jù)調(diào)研現(xiàn)場(chǎng)換熱管的顏色可知，鋁黃銅管僅發(fā)生很輕微均勻腐蝕和脫鋅腐蝕。

與凝結(jié)水相比，海水中鹽度高，但鋁黃銅管的腐蝕更輕。這是因?yàn)?，在海水中天然存在的有機(jī)物(其種類沒確定)，能在黃銅表面吸附，形成保護(hù)膜，起著緩蝕劑作用，抑制鋁黃銅的腐蝕［19］，使其比淡水側(cè)腐蝕更輕。因此，海水側(cè)鋁黃銅換熱管的腐蝕也是可以接受的。

4 結(jié)論

國產(chǎn)萬噸級(jí)低溫多效蒸餾海水淡化裝置服役3年后，其鋁黃銅換熱管內(nèi)外兩側(cè)均發(fā)生了腐蝕。換熱管內(nèi)壁主要發(fā)生全面腐蝕，但其腐蝕率很低，不影響裝置服役壽命。內(nèi)壁還出現(xiàn)輕微點(diǎn)蝕，未對(duì)換熱管造成實(shí)質(zhì)破壞，可通過定期檢測(cè)掌握其發(fā)展趨勢(shì)。換熱管外壁發(fā)生輕微的均勻腐蝕和輕微的脫鋅腐蝕，其腐蝕程度比內(nèi)壁更輕。分析結(jié)果表明，鋁黃銅換熱管腐蝕輕微，不影響裝置的正常運(yùn)行。

［1］ AL-SHAMMIRIM.Multi-effect Distillation Plants:State of the Art［J］.Desalination，1999，126:45—59.

［2］ 孫小軍，劉克成，龐毅，等.國產(chǎn)萬噸級(jí)低溫多效海水淡化技術(shù)應(yīng)用［J］.水處理技術(shù)，2010，36(1):124—127.SUN Xiao-jun，LIU Ke-cheng，PANGYi，etal.Application Research of Homemade 12 500 m3/d Low-temperature Multi-effect Distillation Process［J］.Technology of Water Treatment，2010，36(1):124—127.

［3］ 尹建華，呂慶春，阮國嶺.低溫多效蒸餾海水淡化技術(shù)［J］.海洋技術(shù)，2002，21(4):22—26.YIN Jian-hua，LYV Qing-chun，RUAN Guo-ling.Technology of Low Temperature Multiple Effect Distillation for Seawater Desalination［J］.Marine Technology，2002，21 (4):22—26.

［4］ 段煥強(qiáng)，談探.中國海水淡化產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與趨勢(shì)［J］.水工業(yè)市場(chǎng)，2012(3):49—53.DUAN Huan-qiang，TAN Tan.Status and Trends of Chinese Desalination Industry［J］.Water-industry Market，2012(3):22—26.

［5］ 馮厚軍，趙河立.銅材在海水淡化行業(yè)應(yīng)用及需求分析［C］//中國銅加工技術(shù)與應(yīng)用論壇文集.北京，2007:51—58.FENG Hou-jun，ZHAO He-li.Industry Applications and Needs Analysis of Copper in the Desalination［C］//China Copper Technology and Application Forum Collection.Beijing，2007:51—58.

［6］ 陳寅彪，張建麗.低溫多效海水淡化與水電聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用探索［J］.神華科技，2009，27(1):47—50.CHEN Yan-biao，ZHANG Jian-li.The Exploration for Combining Low-temperature Multi-effect Distillation with Power Generators［J］.Shenhua Science and Technology，2009，27(1):47—50.

［7］ 曹軍瑞，趙鵬.低溫多效海水淡化工程材料的選用［J］.電力勘測(cè)設(shè)計(jì)，2008(6):50—55.CAO Jun-rui，ZHAO Peng.Selection of Engineering Material of Distillation of Seawater with Low Temperature and Multi-effect Function［J］.Electric Power Survey＆Design，2008(6):50—55.

［8］ NARAIN S，ASAD SH.Corrosion Problems in Low-temperature Desalination Units［J］.Materials Performance，1992，31(4):64—67.

［9］ MALIK Anees U，MAYAN KUTTY P C.Corrosion and Material Selection in Desalination Plants，SWCC 0＆M Seminar，Al Jubail.April1992.

［10］聶鑫，孫小軍.低溫多效蒸餾海水淡化國產(chǎn)阻垢劑的工業(yè)試驗(yàn)研究［J］.華北電力技術(shù)，2012(1):12—16.NIE Xin，SUN Xiao-jun.Testof Localized Antifouling Applied in MED Desalination Plant［J］.Power Station Auxiliary Equipment，2012(1):12—16.

［11］ROBERGE PR.腐蝕工程手冊(cè)［M］.吳蔭順，譯.北京:中國石化出版社，2004.ROBERGE PR.Handbook of Corrsion Engineering［M］.WU Yin-shun，Translation.Beijing:China Petrochemical Press.

［12］AVANCE U R.金屬的腐蝕與氧化［M］.華保定，譯.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，1976.AVANCE U R.Metal Corrosion and Oxidation［M］.HUA Bao-ding，Translation.Beijing:Machinery Industry Press，1976.

［13］何叔麟，萬傳琨.黃銅帶材表面變色原因分析［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1991，3(4):41—43.HE Shu-lin，WAN Chuan-kun.Analysis of Brass Strip Surface Discoloration［J］.Corrosion Science＆Protection Technology，1991，3(4):41—43.

［14］REVIE RW.尤利格腐蝕手冊(cè)［M］.楊武，譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.REVIE RW.Uhlig＇s Corrsion Handbook［M］.YangWu，Translation.Beijing:Chimerical Industry Press，2005.

［15］黃桂橋.銅和銅合金在海水中的耐蝕性［J］.山東腐蝕與防護(hù)，1989(2):24—29.HUANG Gui-qiao.Corrosion Resistance of Copper and Copper Alloy in Seawater［J］.Shandong Corrosion and Protection，1989(2):24—29.

［16］黃桂橋.銅及銅合金在青島海域的腐蝕和污損［J］.材料保護(hù)，1997，30(2):7—9.HUANG Gui-qiao.Corrosion and Fouling of Copper and Copper Alloy in Qingdao Seawaters［J］.Materials Protection，1997，30(2):7—9.

［17］夏蘭廷，黃桂橋，張三平，等.金屬材料的海洋腐蝕與防護(hù)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2003.XIA Lan-ting，HUANG Gui-qiao，ZHANG San-ping，etal.Marine Corrosion and Protection of Metal Materials［M］.Beijing:Metallurgical Industry Press，2003.

［19］SCHUMACHER M.Seawater Corrosion Handbook，Park Rideg［M］.New Jersey:Noyes Data Corporation，1979.