蘇忠民，慈成剛，，何丹鳳，靳忠欣，劉洪勝

（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜的實(shí)驗(yàn)和理論研究

蘇忠民1，慈成剛1，2，何丹鳳2，靳忠欣2，劉洪勝2

（1.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130024；2.大慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163712）

采用水熱法合成了新化合物（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜和X射線單晶衍射測(cè)定。通過密度泛函理論，對(duì)其紅外光譜進(jìn)行了計(jì)算，對(duì)吸收峰的振動(dòng)模式進(jìn)行了指認(rèn)。結(jié)果顯示，（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］的紅外光譜對(duì)溶劑十分敏感。

Anderson結(jié)構(gòu)；紅外光譜；密度泛函理論

0 引言

多酸作為一類具有豐富物理和化學(xué)性質(zhì)的多金屬氧簇類物質(zhì)，在制藥，醫(yī)療，化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1］。紅外光譜作為一種普遍但有效的工具，能夠很好的揭示多酸化合物的很多基本性質(zhì)。密度泛函理論作為探索化學(xué)結(jié)構(gòu)微觀特征的有利工具，對(duì)于多酸化合物的各種性能將給予深入的描述。前人對(duì)于在實(shí)驗(yàn)和理論上對(duì)于［W7O24］6－已經(jīng)有過報(bào)道［2］。但是對(duì)于新配體［Co（C2H4N2H4）3］2＋和多酸［W7O24］6－和晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)和理論研究卻未見報(bào)道。因此，本文采用水熱法合成了（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］多酸，對(duì)其紅外光譜進(jìn)行了測(cè)定。進(jìn)而通過密度泛函理論對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和紅外振動(dòng)模式進(jìn)行了指認(rèn)。

1 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法

1.1 化合物的合成與組成確定

將反應(yīng)物Co（NO3）2·6H2O、Na2WO4·2H2O按物質(zhì)的量1∶10計(jì)量比在室溫下混合，加12ml蒸餾水，加5－6滴乙二胺，少許KF作為礦化劑，有HCl／NaOH調(diào)pH值為8.5后攪拌0.5h，然后轉(zhuǎn)移至帶有特氟龍內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，置于烘箱中160°C下加熱72h后，以10°C／h的速度降溫至80°C，然后自然冷卻至室溫.得黃色塊狀晶體，產(chǎn)率約為72%（以元素W計(jì)）。

1.2 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在293K下，選取尺寸為0.14mm×0.14mm×0.12mm的單晶，在Bruker CCD Smart X射線單晶衍射儀上收取衍射數(shù)據(jù)，以MoKα（K＝0.071073nm）方式，在2.71°≤θ≤25.35°范圍內(nèi)共收集到13681個(gè)數(shù)據(jù)，其中R（int）≥0.0288內(nèi)的4365個(gè)數(shù)據(jù)為獨(dú)立衍射點(diǎn)，適合于晶體解析，衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)半經(jīng)驗(yàn)和吸收校正。全部非氫原子均采用直接法獲得，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法修正。結(jié)果表明，該晶體屬于單斜晶系，C2／c空間群，晶胞參數(shù)a＝18.5356（8），b＝15.0578（7），c＝17.2150（7），α＝90°，β＝98.6360（10）°，γ＝90°，V＝4750.3（4）？3，Z＝4，D c＝3.059 Mg／m3，F(xiàn)（000）＝3960，GOF＝1.095.最后的一致性因子R1＝0.0308，wR2＝0.1026。

1.3 計(jì)算方法

所有的計(jì)算采用Gaussian09程序包［2］。幾何優(yōu)化采用B3LYP方法［4，5］。對(duì)于金屬Co原子和W原子采用Hay和Wadt提出的有效核近似的LANL2DZ基組［6］，對(duì)于其它非金屬原子C，H，O，N采用6－31G（D，P）基組。溶劑模型采用PCM模型［7］，溶劑為水。對(duì)于所有的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算。

2 結(jié)果和討論

2.1 ［Co（C2H4N2H4）3］2＋和［W7O24］6－的幾何結(jié)構(gòu)

圖1 為［Co（C2N2H8）3］2＋是［W7O24］6－的結(jié)構(gòu)。［W7O24］6－晶體為不同于Anderson型多酸的非平面結(jié)構(gòu)，具有C2V對(duì)稱性。根據(jù)原子間連接類型和方式的不同，其結(jié)構(gòu)中具有三種類型的金屬中心，分別記作W1，W2，W3，以及四種類型的氧原子，端氧Ot：O1，O2，雙配位氧O2c：O3，O4，O5，三配位氧O3ct：O6和四配位氧O4ct：O7。［Co（C2N2H8）3］2＋具有D3對(duì)稱性，中心Co2＋原子和乙二胺采用雙齒三配位的結(jié)構(gòu)。Co2＋具有d7電子組態(tài)，具有高自旋和低自旋兩種電子排布。我們對(duì)這高自旋和低自旋兩種結(jié)構(gòu)分別計(jì)算，由于這兩種結(jié)構(gòu)差異僅為中心Co2＋的電子組態(tài)不同，因此結(jié)構(gòu)參數(shù)差異主要體現(xiàn)在Co－N鍵，在氣相相差約為0.17°A，溶劑化后增加到0.21°A。此外，低自旋比高自旋能量高約5.78 kcal·mol－1，因此，［Co（C2N2H8）3］2＋以高自旋組態(tài)存在的幾率較大。密度泛函理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果分別列于表1和表2中。結(jié)果顯示，在幾何優(yōu)化中加入溶劑化校正后，［W7O24］6－的鍵參數(shù)得到較大的改善，其中W3－O3和W1－O7鍵長(zhǎng)對(duì)于溶劑較為敏感，鍵長(zhǎng)改變值約為0.20°A。理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值最大的差別出現(xiàn)在W3－O3，偏差約為0.11°A。可以看出理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得很好，證實(shí)了我們采用的方法是可信的。

2.2 ［Co（C2N2H8）3］2＋和［W7O24］6－的紅外振動(dòng)光譜

［W7O24］6－具有31個(gè)原子，即87種正則振動(dòng)模式，［Co（C2N2H8）3］2＋具有37個(gè)原子，105種正則振動(dòng)模式。表3列出了［Co（C2N2H8）3］2＋和［W7O24］6－的主要頻率和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值。［W7O24］6－的IR光譜主要有兩個(gè)帶650－750 cm－1和850－1000 cm－1，計(jì)算顯示其最大峰分別出現(xiàn)在640.4，667.6，724.1，853. 2，904.7和918 cm－1，對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式分別為：640.4 cm－1對(duì)應(yīng)W－O2c－W的伸縮振動(dòng)，667.7 cm－1和724.1 cm－1主要對(duì)應(yīng)W－O2c－W和W－O3c的伸縮振動(dòng)，853.2 cm－1對(duì)應(yīng)W－Ot和W1－O2c的伸縮振動(dòng)，904.7 cm－1對(duì)應(yīng)W－Ot和W－O2c－W的伸縮振動(dòng)，918 cm－1主要對(duì)應(yīng)W1－O2c的伸縮振動(dòng)，同時(shí)伴有W－Ot的伸縮振動(dòng)。相應(yīng)的振動(dòng)模式繪于圖3。此外，從表3中可以看出，［Co（C2N2H8）3］2＋和［W7O24］6－振動(dòng)強(qiáng)度相比，［Co（C2N2H8）3］2＋對(duì)于整個(gè)分子的紅外光譜的貢獻(xiàn)很小。

圖4給出了氣相和水溶液中［Co（C2N2H8）3］2＋和［W7O24］6－的紅外振動(dòng)光譜以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。我們發(fā)現(xiàn)，體系紅外光譜對(duì)于溶劑化十分敏感。PCM模型使［W7O24］6－氣相紅外振動(dòng)光譜的吸收峰向更小的振動(dòng)頻率移動(dòng)。例如W－O2c－W的伸縮振動(dòng)峰，由氣相的668.6 cm－1移動(dòng)到液相的640.4 cm－1。振動(dòng)強(qiáng)度1738.7 KM·Mole－1增加到2805.8 KM·Mole－1。

3 結(jié)語(yǔ)

通過水熱法合成了新化合物（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］，通過紅外光譜和X射線單晶衍射進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測(cè)定。采用密度泛函理論，對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和紅外振動(dòng)模式進(jìn)行指認(rèn)。理論計(jì)算結(jié)果顯示，（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］對(duì)于溶劑很敏感，其紅外振動(dòng)吸收峰主要貢獻(xiàn)來(lái)自W7O246－。理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得很好。

［1］王恩波，許林，胡長(zhǎng)文.多酸化學(xué)導(dǎo)論［M］.北京：北京化工出版社，1998：33－35.

［2］Blandine Courcot，Adam J.Bridgeman.Structural and Vibrational Study of［W7O24］6－and［W7O24］6－［J］.J.Phs.Chem.A：，2009，113，10540－10548.

［3］M.J.Frisch，G.W.Trucks，H.B.Schlegel，et al.Gaussian09W，Revision A02；Gaussian［M］.Inc.：Wallingford，CT，2009.

［4］A.D.Becke.Density－functional thermochemistry.III.The role of exact exchange［J］.J.Chem.Phys.1993，98，5648－5652.

［5］C.Lee，W.Yang，R.G.Parr.Development of the Colle－Salvetti correlation－energy formula into a functional of the electron density［J］. Phys.Rev.B 1988，37，785－789.

［6］P.J.Hay，W.R.Wadt.Ab initio effective core potentials formolecular calculations.Potentials for the transitionmetal atoms Sc to Hg［J］.J. Chem.Phys.，1985，82，270－283.

［7］E.Cances，B.Mennucci，J.T omasi.A New Integral Equation Formalism for the Polarizable Continuum Model：Theoretical Background and Applications to Isotropic and Anisotropic Dielectrics［J］.J.Chem.Phys.，1997，107，3032－3041.

Experimental and Theoretical Study on the Structure and Infrared Spectrum of［Co（C2N2H8）3］3W7O24

SU Zhong－min1，CICheng－gang1，2，He Dan－feng2，Jin Zhong－xin2，LIU Hong－sheng2

（1.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Daqing Normal University，Daqing 163712，China）

A new（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］compound，has been synthesized bymeans of hydrothermal method，and structurally characterized by infrared spectroscopy and singlecrystal X－ray diffraction.The infrared vibrational spectrum was calculated by Density Functional Theory，the types of vibrational frequencies were assigned，and shown that the sensitivity to the solvent.

anderson structure；infrared spectrum；density functional theory

O64

A

2095－0063（2014）03－0038－04

2014－01－12

蘇忠民（1960－），男，吉林長(zhǎng)春人，東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，長(zhǎng)江學(xué)者，從事功能材料化學(xué)和量子化學(xué)研究。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21171030）；黑龍江省自然科學(xué)基金（B201012）；大慶師范學(xué)院博士啟動(dòng)基金（11ZR01，09ZB01）；黑龍江省青年學(xué)術(shù)骨干支持計(jì)劃（1253G005）。

DOI 10.13356／j.cnki.jdnu.2095－0063.2014.03.010