舒 婷

（湖北科技學院藥學院，湖北咸寧437100）

太陽能的開發(fā)是解決能源與環(huán)境兩大問題的有效途徑。隨著對染料敏化太陽電池的關(guān)注度日益上升，量子點敏化太陽電池的研究成為了熱點。與常規(guī)的有機染料相比，量子點作為敏化劑有諸多優(yōu)點[1]：種類多，成本低，制備工藝簡單；吸光系數(shù)大，光穩(wěn)定性好；量子點的帶隙可通過量子點的尺寸調(diào)節(jié)，使其更好的吸收太陽光譜；量子點具有獨特的多激子發(fā)生(MEG)的潛能，即吸收一個光子產(chǎn)生多個電子空穴對，使其具有較高的理論轉(zhuǎn)化效率[2]。目前，量子點敏化太陽電池的轉(zhuǎn)化效率已超過5%[3]，但離實際應(yīng)用還有較長一段距離。量子點敏化太陽電池的核心部分是量子點敏化光電極。量子點敏化光電極的制備關(guān)系到半導(dǎo)體多孔薄膜與量子點間的結(jié)合程度，量子點在薄膜上的吸附量和光捕獲能力，電子的傳輸和復(fù)合，從而在很大程度上影響量子點敏化太陽電池 (QDSCC)的性能。本文對量子點敏化光電極的制備方法進行了分類，重點綜述了量子點敏化光電極制備方法的研究現(xiàn)狀。

1 量子點敏化光電極的制備方法

量子點敏化光電極的制備分為兩步，第一步為在導(dǎo)電基底上制備半導(dǎo)體多孔薄膜，第二步是在半導(dǎo)體多孔薄膜上修飾量子點。按量子點是否原位合成，量子點敏化光電極的制備可分為原位方法和非原位方法。

按量子點與多孔半導(dǎo)體薄膜的連接方式，可以分為以下幾種方法：(1)自組裝(SA)法，將預(yù)先制備的量子點分散在溶液里，再將納米多孔半導(dǎo)體薄膜（如TiO2）電極浸入溶液中吸附量子點，用雙官能團的橋連分子（通常一端為羧基，與TiO2相連，一端為巰基，結(jié)合在量子點表面）使量子點化學吸附而復(fù)合到TiO2薄膜的表面和孔洞中；(2)化學浴沉積法分為兩種，一種為連續(xù)化學浴沉積(S-CBD)，又稱連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)(SILAR)方法，即將納米多孔半導(dǎo)體薄膜電極交替浸入兩種分別含有陽離子和陰離子的鹽溶液中，在其表面和孔洞中生成量子點，另一種為化學浴沉積(CBD)，是將納米多孔半導(dǎo)體薄膜電極浸入一種同時含有陽離子和陰離子的溶液中生成量子點，通常統(tǒng)稱為CBD法；(3)電沉積法(ED)包括電泳沉積法和電化學沉積法；(4)噴霧熱解法(SPD)將量子點的前驅(qū)溶液霧噴在預(yù)先加熱的多孔半導(dǎo)體薄膜電極上，產(chǎn)生的量子點附著在多孔半導(dǎo)體薄膜電極上；(5)直接連接方法(DA)，量子點與TiO2間不需要連接劑的方法；(6)原子層沉積法(ALD)；(7)光沉積法(PD)。其中，自組裝和化學浴沉積法是最為常用的方法。

2 量子點敏化電極制備方法的研究進展

2.1 各種制備方法的研究進展

CBD法是制備量子點敏化光電極的常用方法[4-8]。CBD法的沉積參數(shù)（溶液濃度、沉積時間、沉積溫度、沉積次數(shù)、溶劑）會影響電池性能。Chang等[9]對SCBD法作了改進，用乙醇取代水作為溶劑在TiO2薄膜上原位合成CdS量子點。由于乙醇具有更低的表面張力，溶液有更高的浸潤性和更強的穿透TiO2膜的能力，從而形成更好的CdS覆蓋層。用乙醇體系制備的薄膜電極不僅能夠吸附更多數(shù)量的CdS，還能抑制注入電子的復(fù)合。Huang等[10]用CBD法制備CdS/CdSe敏化的TiO2納米管電極,在優(yōu)化了CBD的沉積時間和納米管長度之后，QDSSC的最大效率達到3.18%。Zhu等[11]用微波輔助SCBD法制備CdSQDSSC，考察了不同濃度的CdS前驅(qū)液對電池性能的影響，優(yōu)化后電池短路電流密度最大為7.2 mA/cm2，表明微波輻射加熱能使CdSQD與TiO2之間良好接觸，改善了界面，抑制電荷復(fù)合。CBD法能在TiO2膜上獲得足量的量子點，但量子點分布較寬，不易控制尺寸和形貌。

SA法制備量子點敏化光電極涉及橋連分子與量子點以及多孔半導(dǎo)體薄膜的連接順序。Lee等[12]指出在量子點自組裝過程中，如果先將橋連分子連接量子點的話，量子點表面會帶過量的負電荷(COO－)，TiO2膜浸入其中后難以吸附量子點。相反，先將橋連分子通過羧基連接在TiO2上，再用巰基捕獲游離的量子點會增加量子點的吸附量從而提高電池的效率。SA法中不同的橋連分子由于傳輸電子的能力不同而影響量子點敏化太陽電池的性能。Lee等[12]用三種橋連分子連接TiO2和CdSe制備了量子點敏化太陽電池，其中4-巰基苯乙酸取得了最好的結(jié)果，估計是π共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸。Mora-Sero等[13]采用三種橋連分子巰基乙酸、巰基丙酸和巰基丙氨酸將CdSe量子點連接到TiO2薄膜上，其中用巰基丙氨酸的IPCE比用巰基丙酸提高了5～6個系數(shù)。SA法的優(yōu)點是能夠設(shè)計量子點的尺寸和形貌，表征方便；缺點是量子點在多孔半導(dǎo)體薄膜上的覆蓋率低。

ED法是近兩年報道的方法。Salant等[14]在多孔TiO2膜中電泳沉積CdSe QDs，與用化學連接劑的方法不同，TiO2膜不用預(yù)先處理，只需2 h的沉積時間。截面化學成分掃描顯示Cd元素在TiO2膜中的含量接近常量。該電泳沉積制備的電池效率比用連接劑的方法有所提高。Chen等[15]將CdSe QDs電泳沉積到ZnO納米棒上制得柔性量子點敏化太陽電池，得到的電池效率約為1%。Benehkohal等[16]用電泳沉積法制備PbS和PbSSe凝膠量子點敏化電池，發(fā)現(xiàn)電泳沉積能快速、均勻、有效的將凝膠量子點沉積在TiO2膜上，在外層附上CdS保護層后，電池的轉(zhuǎn)化效率達到2.1%。Salant等[17]將CdSe量子棒電泳沉積到TiO2膜上，獲得了2.7%的轉(zhuǎn)化效率，該效率比CdSe量子點的效率要高。Yu等[18]用電化學沉積法在TiO2膜上原位制備了TiO2/CdS/CdSe夾層的量子點共敏化電極，動力學研究表明，該電極具有快的電子傳輸速率和高的電荷收集效率，使得電池的轉(zhuǎn)化效率達到4.81%。電泳沉積法可以控制量子點的尺寸和形貌，進一步探索有望提高電池效率。

SPD法也是近期開發(fā)的方法。Lee等[19]用SPD法制備了CdS量子點敏化太陽電池，發(fā)現(xiàn)TiO2的預(yù)處理能很大程度地提高電池的效率，即在500℃空氣氣氛中煅燒30 min，再用40 mmol的鹽酸溶液進行化學蝕刻，通過移走過量的CdS量子點，降低了量子點間的電荷復(fù)合而提高電池效率。Zhu等[20]采用超聲噴霧熱解法快速沉積了ZnO膜和CdS量子點，不需要預(yù)先熱處理，所得量子點敏化太陽電池效率為1.54%。Im等[21]利用SPD法將附有ZnS膠層的CdSe量子點直接連在TiO2上，通過ZnS膠層加上熱處理，CdSe可以緊密的連在TiO2薄膜上。SPD法的優(yōu)點是簡單直接，缺點是難以控制量子點的數(shù)量和尺寸。

也有研究者嘗試DA、ALD和PD法的研究。Chen等[22]直接將CdSe量子點在水溶液中附著到TiO2薄膜上，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值可以使量子點得到較大的吸附量和覆蓋率，電池效率達到1.19%。Brennan等[23]采用真空沉積技術(shù)-原子層沉積法制備了量子點尺寸可調(diào)的固態(tài)CdSQDSSC。Jinnouchi等[24]用紫外光調(diào)節(jié)量子點的數(shù)量和尺寸，在TiO2膜上原位光沉積制備了CdS量子點，并獲得了2.52%的轉(zhuǎn)化效率。

2.2 幾種制備方法的比較

目前，采用SILAR法的報道更多，得到的效率最高[25]。但有研究者認為SILAR法中量子點的電子注入效率隨SILAR次數(shù)的增加而降低，同時光陽極的表現(xiàn)和整個電池的性能也隨之趨向飽和，表明SILAR法制備的光陽極的性能必受到QD/QD界面濃度過高和TiO2/QD界面缺乏有效鈍化兩個因素的限制[26]。Giménez等[27]比較了TiO2直接吸附CdSe量子點，用連接劑連接量子點與TiO2，在TiO2上原位生長量子點三種方式的量子點敏化太陽電池的性能。用連接劑連接的CdSe量子點在短路條件下光生電子的收集效率高達90%，但轉(zhuǎn)化效率受到量子點在TiO2上低附載量的限制。CBD法(SILAR)制備的量子點可以得到高的光密度，但短路電流和轉(zhuǎn)化效率提升不大，研究者認為緊密堆積的量子點具有高復(fù)合速率，故其短路條件下光生電子的收集效率僅為50%。結(jié)果表明，要增加量子點敏化太陽電池的效率，就要增加凝膠量子點的附載量和降低原位生長量子點的復(fù)合。另有報道表明，相比連接劑的方法，直接連接的量子點的電子注入更快，并且隨量子點尺寸的減小，電子的注入加快。同時，直接連接法的電荷復(fù)合速率慢，而連接劑法的電荷復(fù)合速率快，但直接連接法通常在TiO2上吸附不到足量的量子點而使效率較低[28]。Chen等[29]在CdS/ZnO量子點敏化太陽電池上比較了SCBD法和CBD法的性能，由于CBD法會溶解ZnO多孔膜，降低膜的厚度，因此用SCBD法電池的性能更好。

2.3 不同制備方法的結(jié)合

研究表明不同敏化方法的結(jié)合是提高量子點敏化太陽電池效率的有效途徑[30-32]。Chong等[33]先將CdS量子點以SA法組裝在TiO2的表面，再用SILAR法補充CdS量子點在TiO2表面的附著量和覆蓋率，比較了有無自組裝情況下的短路電流和電池效率，發(fā)現(xiàn)無自組裝的僅為有自組裝的50%。Ardalan等[30]發(fā)現(xiàn)SA結(jié)合SILAR法制備的CdS固態(tài)QDSSC的轉(zhuǎn)化效率是單獨SILAR法的3倍，其中自組裝不影響量子點的吸附，但影響電池的性能。Lin等[34]利用連接分子(SA)輔助的CBD法一步合成了CdTe/CdSQDSSC，電池的效率在1個和0.12個太陽下分別為3.8%和5.25%，其中連接分子起到穩(wěn)定劑和硫源的作用。Yu等[35]結(jié)合SA（連接劑為巰基乙酸）和SILAR法制備的TiO2/巰基乙酸/CdS-3量子點敏化電極，獲得了3.2%的電池轉(zhuǎn)化效率。

3 結(jié)語

量子點敏化光電極有多種制備方法。CBD法能夠保證量子點的吸附量，但電荷復(fù)合增加，量子點的表征也比較困難。SA法便于對量子點進行設(shè)計和表征，但量子點在TiO2薄膜上的負載率低。其它的幾種制備方法都處于研究的初級階段，其中ED法很有希望提高電池效率。要提高量子點敏化電極的性能，一方面可以開發(fā)新的敏化方法或?qū)⒍喾N敏化方法相結(jié)合，另一方面可以改善量子點敏化電極的界面。不久的將來，量子點敏化太陽電池的轉(zhuǎn)化效率能有大幅度地提高。

[1]NOZIK A J.Multiple exciton generation in semiconductor quantum dots[J].Chem Phys Lett,2008,457：3-11.

[2]HANNA M C,NOZIK A J.Solar conversion efficiency of photovoltaic and photoelectrolysis cells with carrier multiplication absorbers[J].JAppl Phys,2006,100：74510.

[3]HOSSAIN M A,JENNINGSJR,SHEN C,et al.CdSe-sensitized mesoscopic TiO2solar cells exhibiting ＞5%efficiency：redundancy of CdSbuffer layer[J].JMater Chem,2012,22：16235-16242.

[4]PRABAKARK,SEO H,SON M,et al.CdSquantum dotssensitized TiO2photoelectrodes[J].Mater Chem Phys,2009,117：26-28.

[5]LEEW,MIN SK,DHASV,et al.Chemical bath deposition of CdS quantum dots on vertically aligned ZnO nanorods for quantum dotssensitized solar cells[J].Electrochem Commun,2009,11：103-106.

[6]TUBTIMTAEA,LEEM W,WANGGJ.Ag2Se quantum-dot sensitized solar cells for full solar spectrum light harvesting[J].J Power Sources,2011,196：6603-6608.

[7]LIY F,PANGA Y,ZHENG X Z,et al.CdSquantum-dot-sensitized Zn2SnO4solar cell[J].Electrochi Acta,2011,56：4902-4906.

[8]JUNGSW,KIM JH,KIM H,et al.ZnSover layer on in situ chemical bath deposited CdSquantum dot-assembled TiO2films for quantum dot-sensitized solar cells[J].Curr Appl Phys,2012,12(6)：1459-1464.

[9]CHANG CH,LEEY L.Chemical bath deposition of CdSquantum dot onto mesoscopic TiO2films for application in quantum-dotsensitized solar cells[J].Appl Phys Lett,2007,91(5)：53503.

[10]HUANG S Q,ZHANG Q X,HUANG X M,et al.Fibrous CdS/CdSe quantum dot co-sensitized solar cells based on ordered TiO2nanotubearrays[J].Nanotechnology,2010,21：375201.

[11]ZHU G,PAN L K,XU T,et al.One-step synthesis of CdS sensitized TiO2photoanodes for quantum dot-sensitized solar cells by microwaveassisted chemical bath deposition method[J].ACSAppl Mater Interfaces,2011,3(5)：1472-1478.

[12]LEE H J,KIM D Y,YOO JS,et al.Anchoring cadmium chalcogenide quantum dots(QDs)onto stable oxide semiconductors for QD sensitized solar cells[J].Bull Korean Chem Soc,2007,28(6)：953-958.

[13]MORA-SERO I,GIMENEZ S,MOEHL T,et al.Factors determining the photovoltaic performance of a CdSe quantum dot sensitized solar cell：the role of the linker molecule and of the counter electrode[J].Nanotechnology,2008,19(42)：424007.

[14]SALANT A,SHALOM M,HOD I,et al.Quantum dot sensitized solar cells with improved efficiency prepared using electrophoretic deposition[J].ACSNano,2010,4(10)：5962-5968.

[15]CHEN J,LEIW,LIC,et al.Flexible quantum dot sensitized solar cell by electrophoretic deposition of CdSe quantum dots on ZnO nanorods[J].Phys Chem Chem Phys,2011,13(29)：13182-13184.

[16]BENEHKOHAL N P,GONZALEZ-PEDRO V,BOIX PP,et al.Colloidal PbS and PbSeS quantum dot sensitized solar cells prepared by electrophoretic deposition[J].JPhys Chem C,2012,116：16391-16397.

[17]SALANT A,SHALOM M,TACHAN Z,et al.Quantum rod-sensitized solar cell：nanocrystal shapeeffect on the photovoltaic properties[J].Nano Lett,2012,12：2095-2100.

[18]YU X Y,LIAO JY,QIU K Q,et al.Dynamic study of highly efficient CdS/CdSe quantum dot-sensitized solar cells fabricated by electrodeposition[J].ACS Nano,2011,5(12)：9494-9500.

[19]LEE Y H,IM S H,RHEE J H,et al.Performance enhancement through post-treatments of CdS-sensitized solar cells fabricated by spray pyrolysis deposition[J]ACSAppl Mater Interface,2010,2(6)：1648-1652.

[20]ZHU G,LV T,PAN L K,et al.All spray pyrolysis deposited CdS sensitized ZnOfilms for quantum dot-sensitized solar cells[J].JAlloys Compd,2011,509(2)：362-365.

[21]IM SH,LEE Y H,SEOK SI,et al.Quantum-dot-sensitized solar cellsfabricated by the combined processof the direct attachment of colloidal CdSe quantum dotshaving a ZnSglue layer and spray pyrolysisdeposition[J].Langmuir,2010,26(23)：18576-18580.

[22]CHEN J,ZHAO D W,SONG JL,et al.Directly assembled CdSe quantum dots on TiO2in aqueous solution by adjusting pH value for quantum dot sensitized solar cells[J].Electrochem Commun,2009,11(12)：2265-2267.

[23]BRENNAN T P,ARDALAN P,LEEH B R,et al.Atomic layer deposition of CdS quantum dots for solid-state quantum dot sensitized solar cells[J].Adv Energy Mater,2011,1(6)：1169-1175.

[24]JINNOUCHIY,NAYA S,TADA H.Quantum dot-sensitized solar cell using aphotoanode prepared by in situ photodeposition of CdS on nanocrystalline TiO2films[J].J Phys Chem C,2010,114(39)：16837-16842.

[25]SANTRA P K,KAMAT P V.Mn-doped quantum dot sensitized solar cells：a strategy to boost efficiency over 5%[J].JAm Chem Soc,2012,134：2508-2511.

[26]GUIJARRO N,LANA-VILLARREAL T,SHEN Q,et al.Sensitization of titanium dioxide photoanodes with cadmium selenide quantum dots prepared by SILAR：photoelectrochemical and carrier dynamics Studies[J].JPhys Chem C,2010,114(50)：21928-21937.

[27]GIMéNEZ S,LANA-VILLARREAL T,GóMEZ R,et al.Determination of limiting factors of photovoltaic efficiency in quantum dot sensitized solar cells：correlation between cell performance and structural properties[J].JAppl Phys,2010,108(6)：64310.

[28]GUIJARRON,SHEN Q,GIMéNEZ S,et al.Direct correlation between ultrafast injection and photoanode performance in quantum dot sensitized solar cells[J].JPhys Chem C,2010,114(50)：22352-22360.

[29]CHEN H N,LIW P,LIU H C,et al.A suitable deposition method of CdS for high performance CdS-sensitized ZnO electrodes：sequential chemical bath deposition Sol Energy[J].2010,84(7)：1201-1207.

[30]ARDALAN P,BRENNANT P,LEE H B R,et al.Effects of selfassembled monolayers on solid-state CdS quantum dot sensitized solar cells[J].ACSNano,2011,5(2)：1495-1504.

[31]LEE Y L,HUANG B M,CHIEN H T.Highly efficient CdSesensitized TiO2photoelectrode for quantum-dot-sensitized solar cell applications[J].Chem Mater,2008,20(22)：6903-6905.

[32]FAN SQ,KIM D,KIM JJ,et al.Highly efficient CdSe quantumdot-sensitized TiO2photoelectrodes for solar cell applications[J].Electrochem Commun,2009,11(6)：1337-1339.

[33]CHONG L W,CHIEN H T,LEE Y L.Assembly of CdSe onto mesoporous TiO2films induced by a self-assembled monolayer for quantum dot-sensitized solar cell applications[J].JPower Sources,2010,195(15)：5109-5113.

[34]LINSC,LEEY L,CHANGCH,et al.Quantum-dot-sensitized solar cells：assembly of CdS-quantum-dotscoupling techniquesof self-assembled monolayer and chemical bath deposition[J].Appl Phys Lett,2007,90(14)：1435.

[35]YU X Y,LEIB X,KUANG D B,et al.Highly efficient CdTe/CdS quantum dot sensitized solar cells fabricated by a one-step linker assisted chemical bath deposition[J].Chem Sci,2011,2(7)：1396-1400.