劉蘭蘭

2014年1月8日的Nature雜志刊發(fā)了美國(guó)哈佛大學(xué)Michael J.Aziz課題組的最新研究進(jìn)展，題為《A metal-free organic-inorganic aqueous flow battery》，介紹了一種新型的不含金屬元素的有機(jī)-無機(jī)水性液流電池，是一種廉價(jià)且能量密度高的能源存儲(chǔ)方式。

由于可再生能源如太陽能或風(fēng)能產(chǎn)生的電力是間歇性的，所以電能的大量存儲(chǔ)能力變得越來越重要。固態(tài)電極電池只能在非常短的時(shí)間內(nèi)將放電維持在峰值功率，而不能充分調(diào)節(jié)風(fēng)能或太陽能的功率輸出。相比之下，只需將所有電活性物質(zhì)維持在液流形態(tài)，液流電池就可以獨(dú)立地調(diào)節(jié)系統(tǒng)功率（電極區(qū)）和能量（任意大存儲(chǔ)容量）組件。然而，液流電池的大規(guī)模利用受到材料成本和儲(chǔ)量的限制，尤其是那些使用氧化還原活性金屬和貴金屬電催化劑的材料。哈佛大學(xué)研究者介紹了一類儲(chǔ)能材料，并探索了這類稱為醌的分子的有利化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。研究人員展示的樣本是一個(gè)基于9,10-蒽醌-2,7-二磺酸(AQDS)氧化還原化學(xué)性的不含金屬的液流電池。在硫酸中的玻璃碳電極上，AQDS進(jìn)行了極其快速和可逆的雙電子雙質(zhì)子還原反應(yīng)。廉價(jià)碳電極液流電池將醌/對(duì)苯二酚對(duì)與Br2/Br-氧化還原電對(duì)相結(jié)合，在1.3 A/cm2電流密度下產(chǎn)生的峰值功率密度超過0.6 W/cm2。這種醌-溴化物液流電池循環(huán)測(cè)試顯示每個(gè)周期的容量存儲(chǔ)保持率大于99%。有機(jī)蒽醌類可以由廉價(jià)的商用化合物合成。通過添加官能團(tuán)，這種有機(jī)方法可調(diào)整如還原電位和溶解度的重要屬性：例如，研究表明將兩個(gè)羥基添加到AQDS可以使電池的開路電位提高11%，研究人員還提出了進(jìn)一步提高電池電壓的方法。用π-芳香族氧化還原活性有機(jī)分子替代氧化還原活性金屬，代表了液流電池一種新的有前途的發(fā)展方向——不僅大大降低了成本，而且實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的電能儲(chǔ)存。

硫酸中的AQDS（陰極側(cè)）和氫溴酸中Br2（陽極側(cè)）的溶液通過液流電池注入，如圖1(a)所示。醌-溴化物液流電池(QBFB)無催化劑，是由兩個(gè)陶氏碳紙電極（每側(cè)堆疊6個(gè)）中間夾Nafion 212膜構(gòu)成的。研究人員介紹了各種荷電狀態(tài)（SOC，通過測(cè)量電池醌側(cè)）下的電勢(shì)-電流響應(yīng)曲線[圖1(b)]和電勢(shì)-功率關(guān)系圖[圖1(c)和圖1(d)]。隨著SOC從10%上升到90%，開路電位從0.69 V線性增加至0.92 V。在電流方向，峰值功率密度在相同的SOC下分別為0.246和0.600 W/cm2，如圖1(c)。為避免電解方向大量的水分解，研究人員采用的截止電壓為1.5 V，在SOC為10%和90%時(shí)觀察到的電流密度為－2.25和－0.95 A/cm2，相應(yīng)的功率密度為－3.342和－1.414 W/cm2。

在圖2中，研究人員報(bào)告了該電池初始循環(huán)研究結(jié)果，以測(cè)試較長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)電池的一致性。圖2(a)顯示了±0.2 A/cm2和50%電池總?cè)萘繒r(shí)的循環(huán)數(shù)據(jù)。循環(huán)是高度可重復(fù)的，并且顯示該電池的電流效率大約為95%。圖2(b)顯示了恒電流密度±0.5 A/cm2時(shí)收集的循環(huán)數(shù)據(jù)，截止電壓為0和1.5 V。這些測(cè)試都是使用與圖1(b)～圖1(d)電池相同的溶液。放電容量保持率（即提取一個(gè)循環(huán)的庫侖數(shù)量除以提取的前一個(gè)循環(huán)的庫侖數(shù)量）超過99%，表明該電池工作時(shí)的容量衰減非常小，說明電流效率實(shí)際上更接近99%。電流效率全部特性的表現(xiàn)需要較慢的循環(huán)實(shí)驗(yàn)和多次循環(huán)后電解液的化學(xué)表征。

圖1 液流電池簡(jiǎn)圖及流電和電解模式下的電池性能

圖2 液流電池循環(huán)性能

為了更好地理解碳上醌的半反應(yīng)，對(duì)AQDS進(jìn)行了半電池電化學(xué)測(cè)量。在玻璃碳盤工作電極上，對(duì)1 mol/L硫酸中的1 mmol/L AQDS溶液進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)顯示蒽醌氧化還原對(duì)應(yīng)的電流峰值[圖3(d)，固體徑跡]。34 mV的峰分離接近59 mV/n，其中n指涉及的電子數(shù)量，預(yù)計(jì)是一個(gè)雙電子過程。各種倍率下盤的旋轉(zhuǎn)會(huì)產(chǎn)生傳質(zhì)限制電流[圖3(a)]，從中可以確定 AQDS擴(kuò)散系數(shù)[D=3.8(1)×10－6cm2/s]。如圖 3(b)，較低過電勢(shì)下的Koutecky'-Levich分析可以外推到無限旋轉(zhuǎn)速度，與Butler-Volmer公式擬合，以便為動(dòng)力學(xué)還原速率賦值為常數(shù)。這個(gè)速率常數(shù)大于其他液流電池組分如V3＋/V2＋、Br2/Br－和S42－/S22－的速率。這意味著由表面電化學(xué)反應(yīng)速率造成的電壓損失是微不足道的。高速率顯然是因?yàn)橥鈱与p電子還原成芳香族π體系幾乎不需要調(diào)整能量。通過擬合Butler-Volmer方程的斜率證實(shí)了雙電子還原反應(yīng)的電化學(xué)可逆性，假設(shè)轉(zhuǎn)換系數(shù)α=0.474(2)，接近預(yù)期理想的可逆反應(yīng)值0.5。Pourbaix圖顯示了發(fā)生在酸性溶液中的雙電子雙質(zhì)子還原，產(chǎn)生近似于還原AQDS物質(zhì)的pKa值7和11。

預(yù)期蒽醌主鏈與電子基團(tuán)如羥基的官能化可以降低AQDS的還原電位(E0)，從而提高電池電壓。替代羥基的蒽醌類是通過可能以最小成本進(jìn)行的氧化反應(yīng)合成的。它們也是從數(shù)千年來的常見來源如大黃中提取的天然產(chǎn)品，甚至可以為未來蒽醌基電解液提供可再生來源。

對(duì)無替代和替代羥基的AQDS進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算，預(yù)測(cè)替代形態(tài)怎樣改變醌/對(duì)苯二酚對(duì)[圖3(c)]的E0和水溶液中的溶劑自由能(Gsolv0)。計(jì)算了添加的-OH基團(tuán)，通過每-OH-50 mV的平均值降低E0，并在近0.6 V時(shí)提供一個(gè)調(diào)整E0的寬窗口。此外，預(yù)計(jì)越來越多的羥基取代基將提高由于氫鍵產(chǎn)生的水溶性。

在證實(shí)原理的過程中，觀察到1,8-二羥基-9,10-蒽醌-2,7-二磺酸(DHAQDS)的實(shí)驗(yàn)還原電位為118 mV（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極），非常接近適合于該物質(zhì)的101 mV，如圖3(c)和圖3(d)。DHAQDS的實(shí)驗(yàn)級(jí)E0為 95 mV，低于 AQDS，從而使QBFB電池電位提高11%。

根據(jù)麻省理工學(xué)院技術(shù)評(píng)論，傳統(tǒng)依賴金屬的液流電池存儲(chǔ)容量的成本估計(jì)為700$/kWh，而哈佛大學(xué)團(tuán)隊(duì)所研究的不含金屬的技術(shù)將使成本降至27$/kWh。

該團(tuán)隊(duì)的研究工作受到了哈佛大學(xué)工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院、美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)(NSF)極端環(huán)境科學(xué)與工程發(fā)現(xiàn)環(huán)境（一個(gè)NSF研究生研究獎(jiǎng)學(xué)金）和基礎(chǔ)問題研究基金會(huì)[荷蘭科學(xué)研究組織(NWO)的一部分]的年輕能源科學(xué)家項(xiàng)目獎(jiǎng)學(xué)金的支持。

在開放2012計(jì)劃支持下，哈佛團(tuán)隊(duì)受到了美國(guó)能源部高級(jí)研究項(xiàng)目署-能源(ARPA-E)的資助來開發(fā)先進(jìn)電網(wǎng)規(guī)模的電池，并計(jì)劃與ARPA-E進(jìn)一步促進(jìn)未來幾年技術(shù)和市場(chǎng)的突破。

圖3 半電池測(cè)量和理論計(jì)算圖