章自壽，張均萍，張揚(yáng)帆，麥堪成

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)研究所∥聚合物基復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥廣東省高性能樹(shù)脂基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥廣東省消防科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 210275)

納米和微米CaCO3填充聚丙烯(PP)力學(xué)性能已有大量報(bào)道[1-6]，由于CaCO3表面的α-成核作用，填充PP復(fù)合材料主要形成α-晶，導(dǎo)致PP復(fù)合材料韌性降低。現(xiàn)已知道，β-晶PP的沖擊韌性高于α-晶PP[7-8]。然而，利用β-晶改善CaCO3填充PP復(fù)合材料韌性等力學(xué)性能研究不多[9-12]。本文采用納米CaCO3負(fù)載庚二酸鈣為β-成核劑[13-16]，PP-g-MA、POE-g-MA和EVA-g-MA為增容劑，制備納米和微米CaCO3填充β-PP復(fù)合材料及其增容復(fù)合材料，在研究納米和微米CaCO3填充β-PP結(jié)晶行為與熔融特性基礎(chǔ)上[17]，研究了β-成核作用對(duì)CaCO3填充PP復(fù)合材料拉伸性能和沖擊強(qiáng)度的影響，為獲得高韌性的CaCO3填充PP復(fù)合材料提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PP：牌號(hào)HP500N，MFI=12 g/10 min (230 ℃/2.16 kg)，中海殼牌有限公司提供。納米CaCO3(CC)：粒徑為40～60 nm，嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司提供。微米CaCO3(WC)：粒徑為20～30 μm，大禾株式會(huì)社提供。負(fù)載β-成核劑的納米CaCO3(β-CC)：實(shí)驗(yàn)室自制[13-16]。PP-g-MA：接枝率1.0%，MFI 15 g/10 min；POE-g-MA：接枝率1.1%，MFI 0.72 g/10 min；EVA-g-MA：接枝率1.0%，MFI 2.46 g/10 min，鹿山化工材料有限公司提供。

1.2 CaCO3填充PP復(fù)合材料的制備

β-CC、CC、WC和PP混合均勻，雙螺桿擠出機(jī)(Berstoff ZE25A)熔融擠出，主機(jī)轉(zhuǎn)速250 r/min，螺桿各段溫度分別為200,190,200,200,220,210,200 ℃。粒料用Y-350型直立式注塑機(jī)于200 ℃注塑成GB1042-79標(biāo)準(zhǔn)要求的拉伸和沖擊樣條。

1.3 力學(xué)性能表征

利用CMT6103型微控萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(深圳新三思公司)按照GB16421-1996進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。采用XJJ-5 型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)(河北省承德市試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn))按照GB/T1043-93 進(jìn)行缺口沖擊性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈣填充PP復(fù)合材料的拉伸性能

圖1是納米和微米CaCO3填充PP拉伸強(qiáng)度(σb)和模量(E)?？梢?jiàn)隨著CaCO3用量增加，PP拉伸強(qiáng)度降低，模量提高。表明納米和微米CaCO3對(duì)PP存在增剛作用，但界面相互作用較弱導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低。

圖1 納米和微米CaCO3填充PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量Fig.1 Tensile strength and modulus of nano- and micro-CaCO3 filled PP

圖2是CaCO3填充β-成核PP復(fù)合材料的拉伸性能。對(duì)于PP/β-CC復(fù)合材料，隨著β-CC用量增加，模量提高，拉伸強(qiáng)度變化不大。然而，PP/CC和PP/WC復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度隨著填充量增加而降低。已有大量研究表明，β-PP由于存在β-晶軟化作用，其拉伸強(qiáng)度和模量低于α-PP[7-8]。前文[17]表明CC和WC填充PP形成α-晶，β-CC填充PP主要形成β-晶，而β-CC成核的CC和WC填充PP形成以α-晶為主，與β-晶共存。顯然，在CC填充β-PP中CC對(duì)β-PP具有增剛作用，導(dǎo)致CC填充β-PP復(fù)合材料的拉伸性能與CC填充PP的基本相同。對(duì)于PP/CC/β-CC和PP/WC/β-CC復(fù)合材料，由于β-晶含量遠(yuǎn)低于PP/β-CC復(fù)合材料[17]，拉伸模量如同PP/CC和PP/WC復(fù)合材料，隨著CaCO3填充量增加而提高，拉伸強(qiáng)度降低，歸結(jié)于CaCO3的增剛和界面黏結(jié)弱共同影響。

圖2 PP/β-CC、PP/CC/β-CC和PP/WC/β-CC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量Fig.2 Tensile strength and modulus of PP/β-CC、PP/CC/β-CC and PP/WC/β-CC

為了改善界面相互作用，本文對(duì)比研究了PP-g-MA (MA)、POE-g-MA (POE) 和EVA-g-MA (EVA) 相容劑及其混合相容劑對(duì)CC和WC填充PP拉伸性能的影響。從表1可見(jiàn)，PP-g-MA有利于提高CC填充PP拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和沖擊強(qiáng)度(a)。雖然POE-g-MA稍有降低CC填充PP楊氏模量和拉伸強(qiáng)度，但明顯提高沖擊強(qiáng)度。但EVA-g-MA降低填充PP楊氏模量和拉伸強(qiáng)度。認(rèn)為在增容PP復(fù)合材料中，由于相容劑的極性基團(tuán)MA相同，其與CaCO3界面相互作用相同，但又形成PP與相容劑大分子間新的界面，復(fù)合材料的力學(xué)性能將取決于該界面相互作用。對(duì)于PP-g-MA增容，相容劑的大分子與PP基體相同，該界面相容從而相容劑可提高CC填充PP拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和沖擊強(qiáng)度。對(duì)于POE-g-MA增容，相容劑的大分子POE與PP有一定的相容性，因此對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量影響不大，其彈性可賦予復(fù)合材料高的沖擊強(qiáng)度。對(duì)于EVA-g-MA增容，相容劑的大分子EVA與PP不相容性，新形成的界面黏結(jié)差，不但降低復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量，而且其彈性起不到增韌作用而導(dǎo)致復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度降低。

表1 增容PP/CC復(fù)合材料力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of compatibilized PP/CC composites

圖3是增容PP/CC/β-CC和PP/WC/β-CC復(fù)合材料的拉伸性能與CaCO3用量關(guān)系曲線?？梢?jiàn)，CC和WC填充PP復(fù)合材料楊氏模量都隨填充量增加而提高，拉伸強(qiáng)度降低。PP-g-MA增容復(fù)合材料的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度最高，POE-g-MA增容次之，EVA-g-MA增容的最低，該規(guī)律并不因CaCO3用量變化而改變。

圖3 PP/CC(WC)/β-CC /相容劑的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量Fig.3 Tensile strength and modulus of PP/CC(WC)/β-CC/compatibilizers

2.2 碳酸鈣填充PP復(fù)合材料的沖擊性能

PP/β-CC、PP/CC/β-CC 和PP/WC/β-CC復(fù)合材料的沖擊性能見(jiàn)圖4?？梢?jiàn)，加入w=1 的β-CC可使PP的沖擊強(qiáng)度從1.85 kJ/m2提高到3.22 kJ/m2。且隨著β-CC含量增加，PP/β-CC復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度還在提高。PP/β-CC 95/5，PP/CC/β-CC 95/5/1和PP/WC/β-CC 95/5/1沖擊強(qiáng)度高于PP/CC 95/5和PP/WC 95/5復(fù)合材料，歸結(jié)于β-CC在填充復(fù)合材料中誘導(dǎo)PP形成高韌性的β-晶。但對(duì)于PP/CC和PP/WC復(fù)合材料，隨著填料填充量增加，團(tuán)聚導(dǎo)致沖擊性能下降。

圖4 PP/β-CC、PP/CC/β-CC 和PP/WC/β-CC沖擊強(qiáng)度Fig.4 Impact strength of PP/β-CC、PP/CC/β-CC and PP/WC/β-CC

對(duì)于增容填充PP復(fù)合材料，PP-g-MA增容略有提高填充PP沖擊強(qiáng)度，POE-g-MA可顯著提高沖擊強(qiáng)度；EVA-g-MA對(duì)于CC 填充PP影響不大，而降低WC 填充PP的沖擊強(qiáng)度，如圖5 所示。同樣，認(rèn)為增容填充PP復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度取決于相容劑大分子與PP界面有關(guān)。PP-g-MA中的PP與PP基體相同，因此對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度影響不大。POE-g-MA中的POE與PP基體有一定相容性，但在沖擊過(guò)程中，該界面能發(fā)生脫黏，吸收能量，導(dǎo)致復(fù)合材料韌性提高。對(duì)于EVA-g-MA增容，EVA與PP基體不相容，界面黏結(jié)差，裂紋容易沿該界面擴(kuò)展，從而導(dǎo)致材料沖擊強(qiáng)度降低。而通過(guò)混合相容劑增容，可調(diào)節(jié)填充PP復(fù)合材料的沖擊性能。

圖5 相容劑改性CC和WC填充PP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Fig.5 Impact strength of CC and WC filled PP modified by compatibilizers

圖6是增容PP/CC/β-CC和PP/WC/β-CC復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度與CaCO3填充量關(guān)系曲線?？梢?jiàn)，POE-g-MA增容PP/CC/β-CC和PP/WC/β-CC復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度高于PP-g-MA和EVA-g-MA增容復(fù)合材料，當(dāng)w(CaCO3)=5時(shí)，達(dá)到最大值。隨著CaCO3含量增加，團(tuán)聚導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度降低。

圖6 增容PP/CC(WC)/β-CC復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Fig.6 Impact strength of PP/CC(WC)/β-CC compatibilizers

3 結(jié) 論

1)隨著CaCO3用量增加，CC和WC填充PP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度降低，拉伸模量增大。

2)隨著β-CC用量增加，CC填充β-PP復(fù)合材料模量提高，拉伸強(qiáng)度變化不大；CC對(duì)β-PP存在增剛作用。

3)PP-g-MA增容提高填充PP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和沖擊強(qiáng)度。POE-g-MA增容明顯提高PP復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度，EVA-g-MA降低填充PP復(fù)合材料拉伸性能。

4)CC填充β-PP復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度隨著β-CC含量增加而提高，PP/β-CC復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度高于PP/CC和PP/WC復(fù)合材料，表明高韌性β-晶形成有利于填充PP韌性提高。

[1] ZAMAN H U, HUN P D, KHAN R A, et al. Effect of surface-modified nanoparticles on the mechanical properties and crystallization behavior of PP/CaCO3nanocomposites [J]. J Thermoplast Compos Mater, 2013, 26: 1057-1070.

[2] SHELESH-NEZHAD K, ORANG H, MOTALLEBI M. Crystallization, shrinkage and mechanical characteristics of polypropylene/CaCO3nanocomposites [J]. J Thermoplast Compos Mater, 2013, 26: 544-554.

[3] GAO X, DENG C, REN C, et al. Mechanical properties and morphology of polypropylene-calcium carbonate nanocomposites prepared by dynamic packing injection molding [J]. J Appl Polym Sci, 2012, 124: 1392-1397.

[4] KAMAL M, SHARMA C S,UPADHYAYA P, et al. Calcium carbonate (CaCO3) nanoparticle filled polypropylene: Effect of particle surface treatment on mechanical, thermal, and morphological performance of composites [J]. J Appl Polym Sci, 2012, 124: 2649-2656.

[5] ETELAAHO P, HAVERI S, JARVELA P. Comparison of the morphology and mechanical properties of unmodified and surface-modified nanosized calcium carbonate in a polypropylene matrix [J]. Polym Compos, 2011, 32: 464-471.

[6] LIN Y, CHEN H, CHAN C M, et al. The toughening mechanism of polypropylene/calcium carbonate nanocomposites [J]. Polymer, 2010, 51: 3277-3284.

[7] VARGA J. Beta-modification of isotactic polypropylene: Preparation, structure, processing, properties, and application [J]. J Macromol Sci Phys, 2002, 41: 1121-1171.

[8] JACOBY P. Beta nucleating masterbatch offers enhanced properties in polypropylene products [J]. Plast Add Compound, 2007, 9: 32-35.

[9] TJONG S C, LI R K Y, CHEUNG T. Mechanical behavior of CaCO3particulate-filled β-crystalline phase polypropylene composites [J]. Polym Eng Sci, 1997, 37: 166-172.

[10] LABOUR T, GAUTHIER C, SEGUELA R, et al. Influence of the β crystalline phase on the mechanical properties of unfilled and CaCO3-filled polypropylene. I. Structural and mechanical characterization [J]. Polymer, 2001, 42: 7127-7135.

[11] ZHANG Z, WANG C, MENG Y, et al. Synergistic effects of toughening of nano-CaCO3and toughness of β-polypropylene [J]. Composites:Part A, 2012, 43: 189-197.

[12] GAHLEITNER M, GREIN C, BERNREITNER K. Synergistic mechanical effects of calcite micro-and nanoparticles and β-nucleation in polypropylene copolymers [J]. Eur Polym J, 2012, 48: 49-59.

[13] 章自壽, 楊竹根, 王春廣, 等. 負(fù)載型β-成核劑對(duì)PP結(jié)晶與熔融行為的影響 [J]. 中山大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2009, 48(3): 104-108.

[14] ZHANG Z, WANG C, YANG Z, et al. Crystallization behaviors and melting characteristics of iPP nucleated by a novel supported β-nucleating agent [J]. Polymer, 2008, 49: 5137-5145.

[15] ZHANG Z, TAO Y, YANG Z, et al. Preparation and characteristics of nano-CaCO3supported β-nucleating agent of polypropylene [J]. Eur Polym J, 2008, 44: 1955-1961.

[16] ZHANG Z, CHEN C, WANG C, et al. A novel highly efficient β-nucleating agent for polypropylene using nano-CaCO3as support [J]. Polym Int, 2010, 59: 1199-1204.

[17] 章自壽, 張揚(yáng)帆, 張均萍, 等. 納米和微米碳酸鈣填充β-聚丙烯的結(jié)晶行為與熔融特性[J]. 中山大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2013, 52(6): 81-85.