李忠諭，胡益豐，文 婷，翟繼衛(wèi)，賴天樹

(1.中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點實驗室∥物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510275；2.同濟(jì)大學(xué)功能材料研究所, 上海 200092)

相變存儲是新一代存儲技術(shù)，具有非接觸性，非易失性以及不受電磁干擾的優(yōu)點。相變存儲器的核心是相變存儲材料，因而，探索新型相變材料成為目前的一個重要研究熱點之一[1-6]。Ge2Sb2Te5是目前比較成熟的相變材料[7]，但是其晶化速度較慢、晶化溫度較低，不能滿足高速數(shù)據(jù)存儲和數(shù)據(jù)長期保持的要求。最近，Lee等[8]報道了一種環(huán)境友好的無Te、摻N的新型薄膜材料N:GeSb薄膜，它具有很好的電學(xué)相變存儲的應(yīng)用潛力。電致相變過程研究表明，這種材料比Ge2Sb2Te5具有更快的晶化速度、更好的熱穩(wěn)定性和較低的能耗[8]。目前尚未見報道N:GeSb的光致相變特性研究，尚不清楚它是否具有光致相變能力和適合光學(xué)相變存儲，因為光學(xué)相變存儲器和電致相變存儲器是同樣重要的，所以探索適合光學(xué)相變存儲器的新型相變材料具有非常重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。因此，本文研究了新型相變材料N:GeSb的光致相變特性，采用相干聲子光譜技術(shù)原位表征不同強(qiáng)度的飛秒激光輻照后非晶N:GeSb薄膜的晶化變化。相干聲子譜和壽命分別隨輻照和抽運(yùn)激光強(qiáng)度的明顯變化，顯示非晶N:GeSb薄膜的光致晶化相變，表明非晶N:GeSb薄膜適合光學(xué)相變存儲器應(yīng)用。

1 實驗測試

1.1 樣品制備

研究樣品N:GeSb薄膜約20 nm厚，使用GeSb(99.99%)靶磁控濺射和控制進(jìn)入沉積室的N2氣流量。沉積室內(nèi)的本底氣壓為10-5Pa，濺射用Ar氣的氣壓為2×10-2Pa。Ar氣流量為28 mL/min，N2氣流量為2 mL/min。樣品沉積在玻璃襯底上，襯底溫度為室溫，以確保沉積薄膜為非晶薄膜。儀器采用沈陽世昂的真空磁控濺射儀(SAJS-450型)。R-T測試表明非晶N:GeSb薄膜的晶化溫度為170 ℃。實驗中用于比較的晶態(tài)N:GeSb薄膜是在350 ℃下退火晶化的。

1.2 實驗光路

利用抽運(yùn)-探測技術(shù)研究N:GeSb在不同流密度激光照射后的瞬態(tài)透射譜變化。激光光源為鈦寶石自鎖模激光器，中心波長為830 nm，脈沖寬度約為60 fs，重復(fù)率為94 MHz。飛秒脈沖激光通過標(biāo)準(zhǔn)的抽運(yùn)-探測裝置后，分成兩束強(qiáng)度比大約為15∶1的抽運(yùn)光和探測光，用斬波器調(diào)制抽運(yùn)光，同時通過步進(jìn)電機(jī)來調(diào)節(jié)抽運(yùn)光與探測光的延遲時間。抽運(yùn)光和探測光經(jīng)一個50 mm的透鏡聚焦到樣品表面同一點，形成大約50 μm的光斑。探測光的透射光強(qiáng)變化由光電二極管探測，并由鎖相放大器測量。延遲時間和測量信號分別由計算機(jī)控制和采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 非晶N:GeSb薄膜光致晶化及其相干光學(xué)聲子譜表征

實驗中，首先將抽運(yùn)激光功率提升到某一較高能量密度(以下稱為輻照流)，并照射非晶態(tài)N:GeSb薄膜約10 s左右，然后降低抽運(yùn)激光能流到低的0.04 mJ/cm2，測量被輻照區(qū)的瞬態(tài)透射變化，獲得相干聲子譜。然后，換一個新的點，重復(fù)上述輻照和測量，但輻照流不同，而測量的抽運(yùn)流密度仍保持0.04 mJ/cm2的低值，以保證測量過程中沒有相變發(fā)生。所有實驗在室溫下進(jìn)行。

圖1所示為瞬態(tài)透射率變化隨激光輻照流變化趨勢，為了清晰，曲線的零點基線依次向上移動。曲線上方所示數(shù)字為輻照流，最上方的曲線(annealed)是在350 ℃退火晶化的晶態(tài)N:GeSb的瞬態(tài)透射率曲線?？梢钥吹矫黠@的振蕩成分迭加在通常的動力學(xué)曲線上。此即為相干聲子光譜(CPS)[9-10]。當(dāng)激光輻照流在0.20 mJ/cm2以下時瞬態(tài)透射率曲線幾乎不變，只反映了正常的載流子飽和吸收效應(yīng)。當(dāng)輻照流達(dá)到0.20 mJ/cm2或更高時，振蕩成份發(fā)生明顯變化，振蕩周期變小、持續(xù)時間明顯隨輻照流增加而變長。CPS的變化意味著材料經(jīng)過輻照，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。因為所有的測量均在低抽運(yùn)能量密度0.04 mJ/cm2下進(jìn)行，確保抽運(yùn)光不會引起材料結(jié)構(gòu)的變化。

圖1 瞬態(tài)透過率變化隨輻照流的變化Fig.1 Transient differential transmission traces for different laser irradiation fluence

為了確定激發(fā)的光學(xué)聲子模式以及進(jìn)一步理解飛秒激光照射引起的樣品薄膜微觀結(jié)構(gòu)的變化，有必要定量分析圖1中的振蕩信息。采用低通數(shù)字濾波得到圖1中所示的各透射率曲線的非振蕩成分，然后用瞬態(tài)透射率曲線減去非振蕩成分就得到CPS曲線，如圖2(a)所示，為了清晰，曲線的零點基線依次向上移動。振蕩的衰減反映了相干聲子的退相干過程。圖2(b)是對圖2(a)的快速傅立葉變換(FFT)譜。從圖2(b)可看出，當(dāng)輻照流小于0.20 mJ/cm2時，聲子主頻率保持在約3.98 THz，對應(yīng)于非晶態(tài)的相干光學(xué)聲子(COP)模；而當(dāng)激光輻照流達(dá)到0.20 mJ/cm2時，開始出現(xiàn)4.55 THz的新的COP模，表明較強(qiáng)的激光輻照流導(dǎo)致了薄膜的微觀結(jié)構(gòu)變化——相變，因為COP模與特定的微結(jié)構(gòu)密切對應(yīng)。4.55 THz的COP模與室溫下晶態(tài)Sb的A1g光學(xué)聲子模4.50 THz較好符合[11-12]，表明在激光輻照下，N:GeSb薄膜發(fā)生了晶化，過剩的Sb單獨結(jié)晶，與文獻(xiàn)[8]和[13]中X射線衍射實驗證實晶化態(tài)N:GeSb中出現(xiàn)晶態(tài)Sb的結(jié)果相符。實驗繼續(xù)增大激光輻照流時，4.55 THz的COP模也繼續(xù)增強(qiáng)，對應(yīng)于輻照區(qū)域的晶化度的提高[14]。

圖2中最上方“annealed”標(biāo)注的曲線是相同非晶薄膜樣品在350 ℃下退火晶化的N:GeSb薄膜的CPS和FFT。它們與0.28 mJ/cm2的高輻照流照射后的CPS和FFT非常類似，F(xiàn)FT譜中也出現(xiàn)4.55 THz聲子模。這表明激光輻照誘導(dǎo)的相變與退火晶化是相同的，顯示了非晶態(tài)N:GeSb薄膜具有光致晶化的能力和潛在的光學(xué)相變存儲器應(yīng)用。

圖2 (a)相干光學(xué)聲子振蕩；(b)對應(yīng)(a)的快速傅立葉變換譜Fig.2 (a)Transient oscillation of COP separated from Fig.1;(b)FFT spectra corresponding to (a)

2.2 晶態(tài)N:GeSb薄膜的相干聲子動力學(xué)的抽運(yùn)能量依賴

研究相干聲子的抽運(yùn)能量密度依賴特性，可以進(jìn)一步了解材料的光致晶化質(zhì)量。在0.28 mJ/cm2的激光輻照流晶化區(qū)域上開展CPS的抽運(yùn)能量密度依賴研究。使抽運(yùn)流密度從0.04 mJ/cm2增加到0.28 mJ/cm2，每次增加0.04 mJ/cm2，測量得到的系列瞬態(tài)透射變化曲線如圖3所示。顯然，透射變化幅度和CPS的振蕩幅度均隨抽運(yùn)流密度增加而增大。為了定量分析相干光學(xué)聲子的特征變化，用前面所述方法，從瞬態(tài)透射率曲線上提取振蕩成分，如圖4(a)所示，為了清晰，曲線的零點基線依次向上移動?？煽吹诫S著抽運(yùn)光增強(qiáng)，相干聲子振蕩增強(qiáng)，表明在較高的抽運(yùn)能流下有更多聲子被激發(fā)。采用阻尼振蕩函數(shù)f(t)=A*exp(-t/τ)*cos(2πft+δ) 對圖4(a)中的振蕩曲線進(jìn)行最優(yōu)化擬合，其中A，τ，f和δ分別表示相干聲子的振幅，壽命，頻率和初始相位。擬合獲得的相干聲子頻率隨抽運(yùn)能量密度變化的關(guān)系如圖4(b)中空心方框所示，聲子頻率從4.55 THz紅移到4.43 THz，這是由于較大的激光抽運(yùn)導(dǎo)致晶格鍵軟化所致[15]。圖4(c)中空心方框符號顯示相干聲子壽命隨抽運(yùn)光能量密度增加而減小。這是因為抽運(yùn)光能量增強(qiáng)增加了非相干聲子的發(fā)射[16-17]，導(dǎo)致相干聲子壽命縮短。

圖3 N:GeSb瞬態(tài)透過率變化隨抽運(yùn)光能量密度的變化趨勢 Fig.3 Transient differential transmission traces of laser-irradiation crystallized N:GeSb film for different pump fluence

用同樣的方法研究了退火晶化的N:GeSb晶化薄膜的抽運(yùn)能量密度依賴，擬合得到相干聲子頻率與壽命隨抽運(yùn)光能流的依賴關(guān)系如圖4(b)和圖4(c)中的實心圓點所示。兩種晶化薄膜的聲子頻率的抽運(yùn)能量密度依賴曲線幾乎重合，而聲子壽命的抽運(yùn)能量密度依賴曲線的變化趨勢相同，都是隨能量密度增加而減小。這進(jìn)一步說明了光致晶化和熱致晶化的一致性，而光致晶化樣品的相干聲子壽命比熱退火晶化樣品的短的原因是由于激光光斑的高斯分布和有限尺寸效應(yīng)，使得激光晶化斑的外邊緣部分仍然是部分或非晶化的，使得實驗測量結(jié)果包含了這部分的貢獻(xiàn)，所以，激光晶化斑中聲子的平均壽命短于退火導(dǎo)致整個薄膜完全晶化的聲子的平均壽命[15]。相干聲子頻率和壽命隨抽運(yùn)激光流密度的這種依賴關(guān)系與晶體中的相干聲子的振動頻率和壽命的抽運(yùn)流密度依賴關(guān)系非常類似[16-17]，表明N:GeSb薄膜的激光誘導(dǎo)晶化的質(zhì)量較好，否則，聲子壽命應(yīng)該隨抽運(yùn)能量增加而增加[18]。

圖4 (a)從圖3提取的相干光學(xué)聲子振蕩的抽運(yùn)激光能量密度依賴；(b)相干聲子頻率的抽運(yùn)光能量密度依賴關(guān)系；(c)相干聲子壽命的抽運(yùn)光能量密度依賴關(guān)系；圖注中“l(fā)aser”和“annealed”分別表示激光輻照晶化和熱退火晶化 Fig.4 (a)Transient oscillation of COP separated from Fig.3. (b)The pump fluence dependence of the frequency of COP for both laser and annealed crystallization N:GeSb film. (c) The pump fluence dependence of the lifetime of COP for both laser and annealing crystallization N:GeSb films

3 結(jié) 論

利用相干聲子譜技術(shù)原位表征了N:GeSb在飛秒激光輻照后的相變或微結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)輻照流高于0.2 mJ/cm2時，一個新的聲子模出現(xiàn)，表明激光輻照能導(dǎo)致此薄膜的相變。晶化薄膜的相干聲子的抽運(yùn)能流依賴結(jié)果表明晶化薄膜的質(zhì)量也是較好的；N:GeSb薄膜具有光學(xué)相變存儲的應(yīng)用潛力。

[1] SUTOU Y, KAMADA T, SUMIYA M, et al. Crystallization process and thermal stability of Ge1Cu2Te3amorphous thin films for use as phase change materials[J]. Acta Mater, 2012, 60(3):872-880.

[2] HUANG H, LI S M, ZHAI F X, et al.Picosecond Laser pulse-driven crystallization behavior of SiSb phase change memory thin films[J].Mater Chem Phys,2011, 128(3):405-409.

[3] WANG C Z, LI S M , ZHAI J W, et al. Rapid crystallization of SiO2/Sb80Te20nanocomposite multilayer films for phase-change memory applications[J]. Scripta Mater,2012, 64(7): 645-648.

[4] 汪昌州, 朱偉玲, 翟繼衛(wèi),等. Ga30Sb70/Sb80Te20納米復(fù)合多層薄膜的相變特性研究[J].物理學(xué)報, 2013,62(3):036402.

[5] 翟鳳瀟, 李思勉, 黃歡,等. Bi20Sb80薄膜的皮秒激光脈沖誘導(dǎo)瞬態(tài)光學(xué)響應(yīng)[J].中國激光, 2010, 37(10):2620-2624.

[6] 翟鳳瀟, 梁廣飛, 王陽,等. 納秒單脈沖激光誘導(dǎo)AgInSbTe薄膜的相變特性[J]. 光學(xué)學(xué)報, 2012, 32(6): 0631006.

[7] WUTTING M, YAMADA N. Phase change materials for rewriteable data storage[J]. Nat Mater, 2007,6(12):824-832.

[8] LEE S Y, KIM H K, KIM J K, et al. Phase transition characteristics and electrical properties of nitrogen-doped GeSb thin films for PRAM applications[J]. J Mater Sci, 2009,44(16): 4354-4359.

[9] FORST M, DEKORSY T, TRAPPE C, et al. Phase change in Ge2Sb2Te5films investigated by coherent phonon spectroscopy[J]. Appl Phys Lett, 2000,77(13): 1964-1966.

[10] ZHU W L, WANG C Z, SUN M C, et al. Characterization of Femtosecond laser-irradiation crystallization and structure of multiple periodic Si/Sb80Te20nanocomposite films by coherent phonon spectroscopy[J]. Opt Express, 2011, 19 (23): 22684-22691.

[11] GARRENT G A, ALBRECHT T F, WHITAKER J F, et al. Coherent THz phonons driven by light pulse and the Sb problem: What is the mechanism?[J]. Phys Rev Lett, 1996, 77(17):3661-3664.

[12] ZEIGER H J, VIDAL J, CHENG T K, et al. Theory for displacive excitation of coherent phonons[J].Phys Rev Lett, 1992, 45(2): 768-778.

[13] KIM H K, KIM N H, ROH J S, et al. Considerable changes in crystallization process delivered by N doping in Te-free Sb-rich GeSb binary allay[J].Curr Appl Phys,2011, 11(3):S404-S409.

[14] Li S M, HUANG H, ZHU W L, et al. Femtosecond laser-induced crystallization of amorphous Sb2Te3film and coherent phonon spectroscopy characterization and optical injection of electron spins[J]. J Appl Phys, 2011, 110(5):053523.

[15] LI S M, ZHOU D, WEN T, et al. Femtosecond laser-irradiated crystallization of amorphous Si2Sb2Te3films and its in-situ characterization by coherent phonon spectroscopy[J]. Opt Express, 2013,21(8): 10222-10227.

[16] WANG Y G, XU X F, VENKATASUBRAMANIAN R, et al. Reduction in coherent phonon lifetime in Bi2Te3/Sb2Te3superlattices[J]. Appl Phys Lett,2008, 93(11):113114.

[17] ZHU W L, LU Y G, LI S M et al. Femtosecond laser-induced crystallization of amorphous Ga-Sb-Se films and coherent phonon dynamics[J]. Opt Express,2012,20(17):18585-18590.

[18] HASE M, MIYAMOTO Y, TOMINAGA J, et al. Ultrafast dephasing of coherent optical phonons in atomically controlled GeTe/Sb2Te3superlattices[J]. Phys Rev B, 2009,79(17):174112.