閆合立，馬 馳，李迎迎，高恩軍

(1.沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142；2.沈陽市無機分子基材料化學(國際)重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

近年來在藥物化學領域進行研究的人們把更多的目光投向金屬配合物的結(jié)構(gòu)及其生物活性方面[1-6].藥物化學家們的研究熱點一直是一些酶和維生素B12的組成成分、鈷的配合物及其聚合物，其主要原因是鈷具有較強的配位能力及可變的價態(tài)，所以鈷的配合物在眾多領域都有非常廣泛的應用[7-8].4，4-聯(lián)吡啶是有機合成的重要中間體，是一種線狀雙基剛性配體，空間位阻少，無支鏈，有較好的僑聯(lián)作用，主要用于醫(yī)藥中間體，有機合成，有機溶劑，也可應用于染料生產(chǎn)、農(nóng)藥生產(chǎn)及香料等方面[9-10].芳香族三元羧酸4，2′，3′-二苯醚三甲酸是一種可以作為醫(yī)藥中間體的重要高分子單體.所以本文采用4，4-聯(lián)吡啶和4，2′，3′-二苯醚三甲酸為配體，合成配合物[Co(4，4-bipy)2(L)]·3H2O.近幾年，國際生物無機化學領域研究十分活躍課題之一就有對金屬配合物與DNA作用所測定的生物活性的研究[11].

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

4，4-聯(lián)吡啶、4，2′，3′-二苯醚三甲酸、六水合硝酸鈷，均為分析純；小牛胸腺DNA、Pbr322-DNA，均為生化試劑.

X-射線單晶衍射儀，Bruker smart 1000 CCD；紅外光譜儀，Nicolet FT-IR 470(KBr壓片)；元素分析儀，F(xiàn)inniggan EA 1112；磁力攪拌器，D-MS-I；精密酸度計，PHS-3C；電子分析天平，AR2140；日立23010熒光光譜儀；上海JS380A自動凝膠圖像分析儀.

1.2 配合物的合成

將10 mL濃度為15 mmol/L的六水合硝酸鈷水溶液與10 mL濃度為15 mmol/L的4，4-聯(lián)吡啶水溶液混合，在連續(xù)攪拌下，用0.5 mol/L的KOH調(diào)節(jié)混合溶液pH值為6.7，攪拌8 h加入10 mL濃度為15 mmol/L的4，2′，3′-二苯醚三甲酸溶液，繼續(xù)攪拌8 h后pH值相對穩(wěn)定為5.3.將該溶液過濾至燒杯中，在室溫下放置20 d后有淡粉色晶體析出.

紅外譜圖，σ/cm-1:3 420(m)；2 426(w)；1 689(m)；1 606(m)；1 491(w)；1 384(s)；1 246(m)；1 222(w)；1 164(w)；809(w)；769(w)；634(w)；489(w).

元素分析實測值(C25O10N4H30Co計算值)/%：C 49.62(49.59)；N 9.25(9.26)；H 4.95(4.96).

2 配合物的晶體測定分析及結(jié)構(gòu)

取0.2 mm×0.2 mm×0.2 mm的配合物晶體，在Bruker smart 1000 CCD型X-射線單晶衍射儀上，用經(jīng)過石墨單色器的Mo-Kalpha(λ=0.710 73 nm)為輻射光源，在2.84°<2θ<26.02°范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù).在566(2) K下，以ω/2θ掃描方式共收集到衍射數(shù)據(jù)17 600個，其中獨立數(shù)據(jù)7 846個.晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，對全部的非氫原子的坐標及各面異性參數(shù)進行修正，其晶體學數(shù)據(jù)為：三斜晶系，P-1空間群.晶胞參數(shù)：a=1.083 1(15) nm，b=1.180 3(15) nm，c=1.454(2) nm，α=110.72(3)°，β=93.93(8)°，γ=95.10(6)°，Z=2，V=1.722(4) nm3，Dc=1.461 Mg/m3，μ=0.567 mm-1，F(xiàn)(000)=786，Rint=0.084 8，-14≤h≤14，-15≤k≤15，-18≤l≤18，R1=0.067 1，wR2=0.182 0(I>2δ(I)).差值電子密度最高和最低峰為1 321 和-862 e/nm3.

配合物的非氫原子坐標和等效全向位移參數(shù)見表1，主要鍵長見表2，主要鍵角見表3.配合物晶體結(jié)構(gòu)見圖1.由圖1 可看出：在配合物中每個鈷離子分別同2個4，4-聯(lián)吡啶中的1個氮原子、4，2′，3′-二苯醚三甲酸中2′位的羧酸中的1個氧原子、3個水分子中的氧原子配位，形成一個六配位的八面體結(jié)構(gòu).以Co(1)中心原子來分析N(1)、N(2)、O(8)和O(9)處于赤道位置，O(1)和O(7)處于軸向位置.其中，O9—Co1—N1，O8—Co1—N2，O8—Co1—O9和N1—Co1—N2鍵角分別為 87.48(12)°，92.06(13)°，93.39(12)° 和87.08(12)°，總鍵角和為360.01°，比預期360°值偏離0.01°，所以說明N(1)、N(2)、O(8)和O(9)幾乎完全共平面，O7—Co1—O1鍵角為172.62(9)°，比預期的180°偏離7.37°.說明這個八面體未發(fā)生很大扭曲.

表1 配合物的原子坐標參數(shù)和等效全向位移參數(shù)

表2 配合物的主要鍵長

注 #1：-x+1，-y+1，-z+1； #2：-x+1，-y+2，-z+2.

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)

配位鍵角θ/(°)配位鍵角θ/(°)配位鍵角θ/(°)O(8)—Co(1)—O(7)89.97(15)C(3)—C(2)—C(8)117.0(3)C(15)—C(16)—C(10)119.1(4)O(8)—Co(1)—O(9)93.39(12)C(3)—C(2)—C(1)124.3(3)C(10)—C(11)—C(12)118.1(3)O(7)—Co(1)—O(9)88.18(14)C(2)—C(3)—C(4)121.4(3)C(21)—N(1)—Co(1)122.8(2)O(8)—Co(1)—O(1)87.83(14)C(5)—C(3)—C(2)119.8(3)C(12)—C(13)—C(15)119.0(3)O(7)—Co(1)—O(1)172.62(9)C(5)—C(3)—C(4)118.7(3)C(1)—O(1)—Co(1)129.4(2)O(9)—Co(1)—O(1)84.92(14)C(8)—C(7)—C(6)119.2(3)C(22)—N(2)—Co(1)121.9(2)O(8)—Co(1)—N(1)176.8(10)O(4)—C(4)—O(3)124.6(3)C(17)—N(1)—Co(1)119.9(2)O(7)—Co(1)—N(1)93.10(15)O(4)—C(4)—C(3)117.2(3)O(3)—C(4)—C(3)118.3(3)O(9)—Co(1)—N(1)87.48(12)O(6)—C(14)—O(5)124.2(4)N(2)—C(22)—C(23)123.6(3)O(1)—Co(1)—N(1)89.21(14)C(6)—C(5)—C(3)121.7(3)C(22)—C(23)—C(24)120.0(3)O(8)—Co(1)—N(2)92.06(13)C(5)—C(6)—C(7)119.0(4)C(7)—C(8)—C(9)118.7(3)O(7)—Co(1)—N(2)91.94(14)C(11)—C(10)—C(16)121.8(3)C(21)—N(1)—C(17)117.3(3)O(9)—Co(1)—N(2)174.5(10)C(10)—C(9)—C(8)118.8(3)C(25)—C(24)—C(23)116.0(3)O(1)—Co(1)—N(2)95.18(14)C(7)—C(8)—C(2)123.3(3)C(8)—C(2)—C(1)118.7(3)N(1)—Co(1)—N(2)87.08(12)C(13)—C(12)—C(11)121.5(4)C(23)—C(24)—C(24)#2121.2(4)O(1)—C(1)—O(2)125.3(3)C(9)—C(10)—C(16)114.6(3)C(25)—C(24)—C(24)#2122.8(4)O(1)—C(1)—C(2)117.9(3)C(11)—C(10)—C(9)123.6(3)C(9)—C(8)—C(2)117.6(3)O(2)—C(1)—C(2)116.7(3)O(5)—C(14)—C(13)113.3(4)

注 #2：-x+1，-y+2，-z+2.

配合物中心原子鈷分別與1個4，4-聯(lián)吡啶中的兩個氮原子相連，所以依靠4，4-聯(lián)吡啶連接成鏈狀聚合物，如圖2所示.鏈與鏈之間依靠4，4-聯(lián)吡啶和氫鍵連接成二維結(jié)構(gòu)，如圖3所示.

圖2 配合物的一維結(jié)構(gòu)

圖3 配合物的二維結(jié)構(gòu)

3 配合物與TC-DNA作用的熒光光譜測定

以溴化乙錠(EB)為DNA熒光探針.溴化乙錠含有一個可以嵌入DNA堆積堿基之間的三環(huán)平面基團，它與DNA的結(jié)合幾乎沒有堿基序列特異性.溴化乙錠(EB)為一共軛平面分子，本身熒光很弱，但能專一性地插入DNA雙螺旋或三螺旋內(nèi)部的堿基對之間使熒光顯著增強，當

EB從DNA中出來或DNA雙螺旋減少時，熒光發(fā)生淬滅[12].根據(jù)經(jīng)典Stem-Volmer方程[13]：I0/I=1+Ksqr，其中：I，I0分別代表存在淬滅劑和不存在淬滅劑時的熒光強度;Ksq是Stem-Volmer淬滅常數(shù);r是淬滅劑濃度.配合物與CT-DNA作用的熒光光譜如圖4所示.由圖4 可以看出：隨著配合物濃度的增加，DNA-EB體系熒光逐漸減弱，并且濃度越大，熒光淬滅現(xiàn)象越明顯.從圖5可以計算出配合物的淬滅常數(shù)Ksp=0.178，對CT-DNA具有一定的插入能力.

c(DNA)=5×10-6 mol/L

圖5 配合物的淬滅常數(shù)

4 結(jié) 論

采用常溫法合成了鈷(Ⅱ)與4，4-聯(lián)吡啶和4，2′，3′-二苯醚三甲酸的配合物.其分子形式為[Co(4，4-bipy)2(L)]·3H2O(L=4,2′,3′-二苯醚三甲酸).通過元素分析、紅外光譜兩種手段對配合物進行了表征，表明合成的配合物為預期目標產(chǎn)品.用X-射線單晶衍射技術(shù)測定配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu).在配合物晶體中，中心原子Co(Ⅱ)采取六配位模式，與2個N原子(分別來自2個4，4-聯(lián)吡啶)和4個氧原子(1個來自4，2′，3′-二苯醚三甲酸、3個來自結(jié)晶水)配位，形成八面體結(jié)構(gòu).配合物依靠4，4-聯(lián)吡啶連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)和二維結(jié)構(gòu)，這使其結(jié)構(gòu)更加新穎.配合物與DNA作用的熒光光譜研究表明復合物中加入配合物后，會發(fā)生淬滅現(xiàn)象，且濃度越大淬滅現(xiàn)象越明顯.

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