劉曉輝， 占 穩(wěn)，2， 歐陽貴，2

（1.武漢材料保護(hù)研究所，湖北 武漢430030；2.材料表面保護(hù)技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430030）

0 前言

鋁合金材料是工業(yè)中使用量?jī)H次于鋼鐵的第二大類金屬材料，在電子電工、汽車、建筑、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。鋁合金表面容易生成一層薄而致密的氧化膜，其具有一定的抗腐蝕能力。但在復(fù)雜多樣的使用環(huán)境中，該氧化膜的耐蝕性遠(yuǎn)不能滿足使用要求，且其耐磨性差，容易遭受破壞。因此，鋁合金在使用前往往需要經(jīng)過相應(yīng)的表面處理，以滿足其對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性和安全性?；瘜W(xué)氧化膜可用作裝飾層或防護(hù)層，也可用作涂裝打底層，以提高鋁合金與涂層的結(jié)合力，并增強(qiáng)其綜合防護(hù)性能。該技術(shù)具有無需電源、設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作等優(yōu)點(diǎn)，因而備受人們關(guān)注［1］。

鋁合金鉻酸鹽氧化一直被視為化學(xué)氧化技術(shù)中的經(jīng)典方法。其致命的缺點(diǎn)在于使用劇毒的、有致癌性的六價(jià)鉻。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，各國針對(duì)六價(jià)鉻的禁用紛紛出臺(tái)法令。我國在2003年宣布對(duì)鉻酸鹽實(shí)行限量使用。最近，為加快重點(diǎn)行業(yè)先進(jìn)清潔生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用和推廣，提高行業(yè)清潔生產(chǎn)水平，我國工業(yè)和信息化部組織編制了電鍍等四個(gè)行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)征求方案。其中，非六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜技術(shù)在電鍍行業(yè)中被明確提出，并要求每平方米金屬產(chǎn)生廢水中應(yīng)減少六價(jià)鉻18.3g。因此，研發(fā)環(huán)保型無鉻氧化工藝勢(shì)在必行。本文就目前國內(nèi)外無鉻氧化的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，并提出了無鉻化存在的問題及相應(yīng)的解決對(duì)策。

1 無鉻化學(xué)氧化

1.1 無機(jī)鹽氧化

1.1.1 鋯、鈦鹽氧化

鋯、鈦鹽氧化是最早開發(fā)的無鉻處理體系之一。其配方中的主鹽多數(shù)為氟鋯（鈦）酸鹽，少數(shù)也用到其他鋯、鈦類鹽，如ZrOCl2，TiOSO4等。日本Parker公司研發(fā)的一種鋯、鈦鹽典型氧化工藝，除了主鹽K2Zr（Ti）F6外，還添加了磷酸鹽、單寧酸等添加劑以提高成膜性能［2］。其較大的缺點(diǎn)在于耐蝕性差，膜層幾乎呈無色，不便于工業(yè)操作。最近，李文芳教授的科研團(tuán)隊(duì)在鋯、鈦類膜層上色方面取得了可喜的成果。他們采用的工藝配方為：H2TiF62.0～3.0g／L，H2ZrF61.5～2.5g／L，NaF 2.0～3.0g／L，單寧酸2.0～3.0g／L，MnSO41.0～3.0 g／L。得到的均勻金黃色膜得益于單寧酸與錳離子的配位顯色［3］。Chen T Y等［4］也以K2ZrF6作為主鹽，在6063鋁合金上制得一層灰色膜，膜層由Al2O3，AlF3，KZrF3（OH）2·H2O，KZrF3O2·H2O等物質(zhì)組成。該工藝具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、膜層有色、耐蝕性良好等優(yōu)點(diǎn)。

1.1.2 鈰鹽氧化

稀土鈰與鉻元素類似，也具有兩種穩(wěn)定的價(jià)態(tài)（III價(jià)和IV價(jià)）。鈰鹽氧化研究得很早，經(jīng)歷了從單一鈰鹽長時(shí)間浸泡到添加氧化劑縮短成膜時(shí)間，再到添加各類促進(jìn)劑提高成膜性能的轉(zhuǎn)變。近年來研發(fā)的鈰鹽氧化都是此類工藝。張軍軍等［5］報(bào)道了KMnO4（2g／L）作氧化劑，Ce（NO3）3作主鹽（10 g／L），NaF（0.6g／L）作促進(jìn)劑的Ce-Mn轉(zhuǎn)化工藝。在室溫下，9min后可以在鋁合金表面形成一層金黃色的氧化膜，表面膜電阻相對(duì)裸鋁的提高了20倍。鈰鹽氧化雖然解決了高能耗及費(fèi)時(shí)等問題，但依然存在稀土溶液不穩(wěn)定、溶液不易回收、與涂層的附著力較差等問題，還很少有工程應(yīng)用的報(bào)道。最近鈰鹽氧化膜被用于陽極氧化膜的封孔工藝中，兩膜層的相互滲透，可大幅提高其耐蝕性，鹽水浸泡42d，未發(fā)生明顯的腐蝕［6］。

1.1.3 鈷鹽氧化

Co3＋／Co2＋對(duì)的還原電位為＋1.803V，其電極電位甚至高于Cr（VI）／Cr（III）的還原電位。從熱力學(xué)角度看，Co3＋完全可以替代Cr（VI）用于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。但Co3＋極不穩(wěn)定，需要特殊的配位劑才能表現(xiàn)出其極強(qiáng)的氧化性。這使得國內(nèi)學(xué)者很少注意到鈷鹽的氧化工藝，相關(guān)的報(bào)道也極少。國外早在上世紀(jì)90年代中期就有鈷酸鹽氧化的商業(yè)應(yīng)用，商品名為Alodine 2000，其主要成分包括硝酸鈷、醋酸鎂、雙氧水、三乙醇胺。文獻(xiàn)［7］詳細(xì)綜述了鈷酸鹽氧化的發(fā)展歷程。鈷酸鹽氧化的成膜時(shí)間短，膜層表面電阻率很?。黄淙秉c(diǎn)是鈷鹽價(jià)格貴且用量大。國內(nèi)對(duì)此應(yīng)該給予足夠的重視。

1.1.4 鉬酸鹽氧化

1.1.5 其他無機(jī)鹽氧化

Mn，Li，V，La等的金屬鹽都具有一定的緩蝕能力，但由于抗腐蝕能力有限，多數(shù)只是作為輔助添加劑使用［11］。低毒三價(jià)鉻已得到一定的工業(yè)應(yīng)用，如德國的Surtec 650和國內(nèi)武漢材料保護(hù)研究所的ZHM-0610。文獻(xiàn)［12］報(bào)道：三價(jià)鉻氧化工藝容易出現(xiàn)六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化。因此，三價(jià)鉻氧化技術(shù)不能稱得上完全無鉻氧化技術(shù)。隨著六價(jià)鉻的使用越來越嚴(yán)格，其應(yīng)用也必將受到限制。

1.2 有機(jī)物氧化

嚴(yán)格來講，有機(jī)物氧化不屬于最初的化學(xué)氧化范疇。它是通過含極性功能基團(tuán)（含雜環(huán)原子O，N，P，S）的有機(jī)高分子與金屬表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附或與羥基化金屬表面進(jìn)行價(jià)鍵成膜而達(dá)到保護(hù)金屬的目的，基體金屬不參與成膜。有機(jī)物氧化可分為有機(jī)酸類和自組裝有機(jī)分子類。

1.2.1 有機(jī)酸氧化

常見的有機(jī)酸有草酸、單寧酸和植酸等。它們一般作為有機(jī)添加劑而用于無機(jī)轉(zhuǎn)化液中。單寧酸難溶于水，單獨(dú)用作鋁合金表面處理液未見報(bào)道。植酸是一種植物種子的提取液，它作為一種罕見的金屬多齒螯合劑，在鎂合金上的研究相對(duì)較多，但在鋁合金上的研究很少。單寧酸、植酸是完全無毒的天然植物提取液，國外研究者對(duì)此類綠色緩蝕劑研究頗多。Fares M M等［13］發(fā)現(xiàn)：天然果膠在酸性環(huán)境下對(duì)鋁合金有不錯(cuò)的緩蝕效果，最大緩蝕效率達(dá)到91%。作者還提到水果皮、仙人掌、印度楝樹等天然高分子提取液對(duì)金屬腐蝕均具有不錯(cuò)的緩蝕效果。另外，抗壞血酸、戊酸、咖啡酸、琥珀酸等有機(jī)酸作為綠色緩蝕劑均已被報(bào)道過［14］。此類天然有機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)是原料來源豐富、完全無毒副作用，一般當(dāng)作金屬液相緩蝕劑來使用。但作為一類環(huán)保型成膜添加劑，國內(nèi)研究者應(yīng)多加考慮。

1.2.2 自組裝膜

自組裝分子是能在金屬表面原位自發(fā)地形成單分子層的一類有機(jī)高分子。自組裝分子由頭基拋錨點(diǎn)、烷基鏈和活性尾基三部分組成。其成膜特點(diǎn)有［15］：（1）自發(fā)形成，故耗能小、成本低；（2）通過改變尾基，可實(shí)現(xiàn)人為設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)；（3）無論基底形狀如何，都能在其表面形成一層覆蓋層。

自組裝分子最早用在Au，Ag，Cu等貴金屬表面；Al等一些工程金屬的活性較高，表面狀態(tài)不穩(wěn)定，自組裝膜較難形成。但工程金屬自組裝膜的研究更具意義，自組裝分子用在工程金屬保護(hù)方面已經(jīng)逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)，相關(guān)研究逐漸增多。

硅烷偶聯(lián)劑就是一類典型的自組裝分子。尾基的選擇是硅烷轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。郭增昌等［16］比較了三種含不同尾基的硅烷在鋁合金上的轉(zhuǎn)化效果。結(jié)果表明：疏水S鏈段的BTSPS硅烷膜的耐蝕性最佳，與鉻酸鹽膜的相當(dāng)。另外，烷基磷酸鹽自組裝被報(bào)道過在鋁材上有較好的成膜性［17］。

自組裝分子最大的優(yōu)點(diǎn)是可選擇與涂層相互作用的尾基，通過鍵合方式顯著提高與涂層的結(jié)合力，并提高耐蝕性；其缺點(diǎn)是基材選擇性強(qiáng)，自組裝時(shí)間很長，膜層無色，易劃破，單獨(dú)保護(hù)能力不強(qiáng)。

1.3 無機(jī)-有機(jī)雜化氧化

無機(jī)-有機(jī)雜化膜一般是采用溶膠凝膠法制得。通常是由有機(jī)物的水解及無機(jī)納米微粒的摻雜，通過共價(jià)鍵、配位鍵、氫鍵等作用而在基體上形成一層網(wǎng)狀膜。后續(xù)需要進(jìn)行烘干處理，促進(jìn)膜層的致密化，以提高膜層的性能。因?yàn)榫C合了兩類材料的優(yōu)點(diǎn)，所以雜化膜在結(jié)構(gòu)和性能上相比單一膜有顯著的優(yōu)勢(shì)。

美國專利報(bào)道了兩種導(dǎo)電聚合物聚吡咯和聚乙烯二氧噻吩與氟鋯酸鉀的雜化體系。導(dǎo)電性能更好的聚乙烯二氧噻吩體系優(yōu)于聚吡咯體系，其最佳體系的防護(hù)效果可以和Alodine 1200的相當(dāng)。Gonzalez E等［18］報(bào)道了ZrO2，CeO2及兩者的混合納米微粒改性TEOS／TEOCS雜化硅烷的復(fù)合體系。極化曲線和電化學(xué)阻抗譜均表明：CeO2和CeO2-ZrO2的混合改性效果最好，相比之下，納米微粒的添加對(duì)浸泡后期的腐蝕起到了顯著的抑制作用。Andreatta F等［19］用硝酸鈰改性甲基丙烯酸硅烷與SiO2的雜化體系。他們認(rèn)為鈰鹽的加入對(duì)腐蝕過程起到了很好的抑制作用。

無機(jī)-有機(jī)雜化膜通過兩相材料的協(xié)同作用，大大提高了膜層的耐蝕性和耐磨性，且與涂層結(jié)合良好。雜化體系是近年來研究的熱點(diǎn)，替代鉻酸鹽氧化最具潛力。其主要問題在于兩相材料難于混合成均一相，槽液的穩(wěn)定性欠佳，且成本一般較高。

2 存在的問題及解決對(duì)策

經(jīng)過30多年的發(fā)展，無鉻化學(xué)氧化技術(shù)取得了很大的進(jìn)展。但總體上看，完全能替代鉻酸鹽氧化的無鉻工藝還有待進(jìn)一步的研究。存在的問題主要表現(xiàn)在以下四個(gè)方面。

（1）耐蝕性欠佳。綜合來看，無鉻氧化技術(shù)中無機(jī)-有機(jī)雜化膜的耐蝕性最佳。因此，可以擴(kuò)展有機(jī)物及無機(jī)物的種類，以尋求膜層耐蝕性更好的雜化體系。

（2）膜層顏色。很多無鉻氧化膜都無色，給工業(yè)操作帶來了很大的不便?？梢蕴砑右恍┯蓄伾慕饘伲ㄈ鏝i，Cu，Mn，Mo等廉價(jià)金屬），使膜層著色。另外，有機(jī)配位劑與金屬離子的配位螯合顯色應(yīng)多加注意。

（3）生產(chǎn)工藝嚴(yán)格，溶液的穩(wěn)定性難以控制。如雜化工藝中，由于無機(jī)納米微粒的表面能大，易團(tuán)聚，在有機(jī)相中難于分散，溶液的穩(wěn)定性不好。這要求我們尋找合適的物理或化學(xué)方法來促進(jìn)兩相的混合。可以采用超聲波、紫外線輻射等促溶方法。

（4）對(duì)鋁合金材質(zhì)有選擇性。無機(jī)鹽氧化工藝一般只對(duì)鋁合金有較好的成膜性和耐蝕性，對(duì)鋁合金材質(zhì)有依賴性。

3 展望

研發(fā)全面替代鉻酸鹽氧化的無鉻處理技術(shù)，是鋁合金表面處理行業(yè)最為關(guān)切的問題。無鉻氧化技術(shù)取代鉻酸鹽氧化是發(fā)展的必然趨勢(shì)，不會(huì)改變。自20世紀(jì)90年代以來，無鉻氧化技術(shù)發(fā)展迅速，已有部分得到了工業(yè)應(yīng)用。但從目前國內(nèi)的情況看，無鉻氧化在替代鉻酸鹽氧化方面還存在一系列問題。為了適應(yīng)鋁合金行業(yè)的整體發(fā)展，打破國外技術(shù)壁壘，國內(nèi)無鉻化技術(shù)的提高將會(huì)進(jìn)一步加快，對(duì)溶液穩(wěn)定、成本低、效果好、易操作的無鉻氧化技術(shù)的研究也會(huì)越來越多。尤其是溶膠凝膠雜化協(xié)同技術(shù)，在工藝成分及協(xié)同機(jī)制上值得我們做更多的研究。相信在廣大工作者的共同努力下，不久的將來，劇毒鉻酸鹽氧化將會(huì)被環(huán)保型氧化技術(shù)全面取代。

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