童 婷， 張營堂， 馬 飛

(陜西理工學院 材料科學與工程學院， 陜西 漢中 723000)

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種性能優(yōu)異的高分子材料，由于具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械強度，在化工、電子、紡織、食品與生物化學等多個領域具有廣泛的應用[1]。隨著信息和微電子工業(yè)的飛速發(fā)展，對電子元件要求微型化、智能化、高頻化[2]，譬如太陽能電池向新型、低成本、高效、長壽命方向發(fā)展[3]。但是，近年來對PVDF熱學行為的研究不是很成熟，為了避免在加工和使用過程中出現(xiàn)的性能不穩(wěn)定及分解等現(xiàn)象[4]，因此對PVDF熱學性能的研究及影響因素的分析受到國內外研究機構的廣泛關注。

然而，單一成分的材料已不能滿足上述的應用要求[5]，這時就需要將幾種性能互補的材料進行復合，以達到實際應用所需的性能，這也是開發(fā)和研究新材料的有效手段[6]。納米材料由于具有晶粒尺寸小，比表面積大，表面活性高等特性，將其加入到聚合物中，將會使聚合物納米結構材料超越傳統(tǒng)的聚合物材料而具有多功能、高性能聚合物的特性[7]。

在納米材料中，由于CNTs具有非常高的縱橫比，優(yōu)異的物理化學性和穩(wěn)定性，把CNTs引入到復合材料中，納米復合材料的性能將得到提高，因此CNTs是優(yōu)異的添加相[8-9]。如在碳納米管/聚合物復合材料中，即使碳納米管的含量很少也能夠誘導材料的性能發(fā)生顯著變化，而且也能使復合材料保持良好的彈性[10]。

納米二氧化鋯具有高熔點、高沸點以及良好的化學穩(wěn)定性，且其表面具有酸堿性和氧化還原性[11]，相比于其它氧化物如TiO2和Al2O3，ZrO2具有更強的化學穩(wěn)定性[12]。研究納米ZrO2粒子對PVDF膜性能的影響，是研究PVDF基納米復合材料的一個重要內容。

CNTs和納米ZrO2由于納米尺寸效應具有極高的表面能，在基體材料中容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，在聚合物中分散不均勻，易出現(xiàn)局部區(qū)域填料堆積，而其它區(qū)域可能沒有填料，導致材料在宏觀上出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，使復合材料性能不穩(wěn)定，嚴重影響了復合材料的加工性和應用性，所以提高無機顆粒材料在聚合物中的分散性和穩(wěn)定性是解決納米復合材料的關鍵[2,13]。

基于此，本文利用摻雜的方法制備PVDF聚合物基納米復合體系，探索其制備工藝，研究不同填料和填料含量對復合材料熱性能的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

聚偏氟乙烯(PVDF)，牌號為AER-906，常熟鴻嘉氟科技有限公司；多壁碳納米管(MWNTs)，外徑30～50 nm，內經(jīng)7～10 nm，長5～7 μm，純度95%以上，南京吉倉納米科技有限公司；納米二氧化鋯(ZrO2)，天津市博迪化工有限公司； N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，汕頭市光華化學廠。

1.2 薄膜的制備

將一定比例的MWNTs或納米ZrO2少量多次地加入到DMF中，選擇不同的脈沖次數(shù)，用數(shù)控超聲儀進行超聲處理2 h，得到懸浮溶液。然后將一定量的PVDF加入到盛有MWNTs或納米ZrO2的懸浮溶液中，在65 ℃下水浴加熱2 h，使PVDF顆粒完全溶解。再將MWNTs/PVDF或納米ZrO2/PVDF混合溶液進行超聲波處理4 h。超聲后的溶液倒在干凈的玻璃片上，在勻膠機上利用離心力成膜。最后把涂有薄膜溶液的玻璃片放在160 ℃的烘箱中干燥4 h，使溶劑揮發(fā)。取下試樣，以備測試用。

1.3 性能測試

掃描電子顯微鏡SEM(JSM-6390LV型)觀察試樣微觀結構，將薄膜粘在載物器上，并給膜的表面噴涂一層金粉，利于掃描電子顯微鏡在電子束下觀察樣品形貌。差示掃描量熱法DSC(TGA-DSC1型同步熱分析儀檢測，梅特勒-托利多有限公司)在測量納米復合材料時，樣品的質量保持在約3 mg左右，熱流范圍是25～300 ℃，在干燥的氮氣環(huán)境保護下，以10 ℃/min的速率進行加熱和冷卻。用X射線衍射(XRD, Dmax/2500, Rigaku, Japan)測試樣品的結晶行為(測試條件：放射源為CuKα,管電壓40 kV，管電流100 mA，衍射角范圍：10°～50°)。

2 結果與討論

2.1 物相表征

利用掃描電鏡觀察復合材料中填料的分布情況及形貌。圖1 為MWNTs/PVDF復合薄膜(a)與納米ZrO2/PVDF復合薄膜(b)的SEM圖。

(a) MWNTs/PVDF復合薄膜 (b) ZrO2/PVDF復合薄膜圖1 兩種復合薄膜的SEM圖

從SEM圖中可看出，在PVDF復合材料的表面層由許多輪廓清晰的多邊形晶粒相交組成的，由此可知晶體呈微小的球狀，且分布均勻?？梢姵暡ㄌ幚砗蟮腗WNTs和ZrO2均勻地分布在PVDF基體中，這是由于超聲換能器振動時產(chǎn)生的超聲波作用于液體中，液體中每個氣泡的破裂會產(chǎn)生能量極大的沖擊波，相當于瞬間產(chǎn)生幾百度的高溫和高達上千個大氣壓。這樣超聲的空化作用會使聚合物和填料產(chǎn)生自由基，或是造成物理缺陷，這些自由基和物理缺陷處于高能狀態(tài)，易于產(chǎn)生相互作用使體系能量降低。在這種相互作用下，使得被PVDF 包裹著的填料能夠穩(wěn)定地懸浮在溶液中，阻止了納米填料粒子的團聚[13]。因此MWNTs或ZrO2在基體中得到很好的分散，同時處于活性狀態(tài)下的納米填料也起到了誘導結晶的作用。這樣晶核數(shù)目增多，生長過程中就會互相制約，使得晶粒較小。

2.2 熱力學行為研究

2.2.1 MWNTs對PVDF的熱性能影響

DSC熱分析是研究復合膜的吸熱與放熱現(xiàn)象隨溫度的變化情況。因此，本文利用DSC研究MWNTs對復合材料的影響。不同MWNTs含量的復合膜的DSC曲線如圖2所示，從圖中可看出，純PVDF在62 ℃有一個放熱峰，這是樣品在此溫度下結晶放熱產(chǎn)生的；在163 ℃時有一個吸熱的熔融峰，PVDF在此溫度下熔融吸熱。添加不同含量的MWNTs的復合材料相比于純的PVDF的DSC曲線有所變化，如表1。從表1中的數(shù)據(jù)可看出,填料含量為質量分數(shù)0.2%的樣品比純PVDF、質量分數(shù)0.3%、0.4%、1%的復合膜的吸熱焓和放熱焓絕對值高。由此可知，加入MWNTs會使聚合物基體的結晶度增加，這是因為無機填料分散到PVDF中，起到誘導結晶成核作用，進而提高結晶度。結晶度影響PVDF復合材料的吸熱與放熱過程，進而影響體系的焓值大小，但填料的含量達到一定量時，MWNTs開始團聚，成核作用就有所下降，所以填料含量大于0.3%的體系焓值變小。

表1 純PVDF和MWNTs/PVDF的熱分析

2.2.2 納米ZrO2對PVDF的熱性能影響

為了研究不同納米填料對復合材料熱學性能的影響，在PVDF中添加了納米ZrO2并對其熱性能進行研究。納米ZrO2/PVDF復合材料的DSC的曲線如圖3所示。

(a) PVDF (b) 0.2%MWNTs (c) 0.3%MWNTs (a) PVDF (b) 2%ZrO2 (d) 0.4%MWNTs (e) 1%MWNTs (c) 8%ZrO2 (d) 10%ZrO2 圖2 純PVDF和不同MWNTs 圖3 純PVDF和不同納米ZrO2質量 含量的復合膜的DSC曲線 分數(shù)的復合膜的DSC曲線

從圖3中可看出，在62 ℃有一個放熱的結晶焓值，163 ℃時有一個吸熱的熔融焓值，該熱學行為曲線與MWNTs/PVDF的相類似。表2是4種不同納米ZrO2含量樣品在測試情況下的結果，由表中的數(shù)據(jù)可知隨著納米ZrO2含量的增加，復合材料的熔融熱焓成遞減趨勢， 質量分數(shù)2%ZrO2/PVDF比純PVDF的吸熱焓和結晶焓的絕對值高，8%納米ZrO2和10%納米ZrO2的焓值與純PVDF的相比雖然有所增加，但是幅度不是很大。這是因為納米ZrO2是無機填料，比表面積較大，相互之間的作用力較大，隨著含量的增大納米ZrO2不易于分散。從圖3和表2中可看出，當納米ZrO2分散到PVDF中，也會起到異相誘導結晶成核的作用，提高了結晶度，增加了吸收峰，但是當填料的含量達到一定量后，納米ZrO2開始團聚，成核作用下降。

表2 純PVDF和納米ZrO2/PVDF的熱分析

2.2.3 MWNTS與ZrO2復合填料對PVDF的熱性能影響

(a) 0.2%MWNTs (b) 3%ZrO2(c) 0.2%MWNTs+3%ZrO2圖4 不同填料的復合膜的DSC曲線

在前人的研究中，三元體系的研究較少，尤其兩種無機填料之間沒有任何修飾或相互作用的研究。研究對兩種填料同時被添加到聚合物基體中對復合材料產(chǎn)生的影響是非常有意義。不同填料的復合膜的DSC曲線如圖4所示，表3是不同填料的PVDF基復合材料的DSC分析。結合圖4和表3中的數(shù)據(jù)可知，其中質量分數(shù)為0.2%的MWNTs納米復合材料的熔融峰比3%的ZrO2納米復合材料高，說明即使MWNTs含量很少，在誘導結晶方面也能起到很大的作用。這是由于MWNTs特有的長徑比，再加上超聲波處理后有活性基團，比納米ZrO2易分散，起到異相成核的作用大。而MWNTs、ZrO2、PVDF三相體系復合材料的熔融熱焓比單一填料的復合材料還高，說明兩種填料同時加入到PVDF聚合物中都起到了形核作用，而且兩種形核作用相互疊加，提高了聚合物的形核率。

表3 不同填料的PVDF基復合材料熱分析

(a) 0.2%MWNTs (b) 3%ZrO2(c) 0.2%MWNTs+3%ZrO2圖5 不同填料復合膜的XRD圖

2.3 XRD分析

為了進一步說明添加填料能使聚合物結晶度增加，通過XRD衍射儀對不同填料的復合材料進行了分析,如圖5所示。從XRD譜圖的峰值可以看出PVDF復合材料主要含的結晶相是在2θ值為17.7°，18.4°，20.3°，27°處分別出現(xiàn)的(100)，(020)，(110)，(021)晶面衍射峰[14-17]，對應的是復合材料α相。在2θ值為20.6°處對應的衍射峰晶面為(021)[16-17]，對應的是β相的衍射峰。在復合膜的衍射圖中，特征峰的位移沒有發(fā)生移動，說明添加填料并沒有改變晶相，但MWNTs、ZrO2、PVDF三相體系復合材料的峰值強度比MWNTs/PVDF和ZrO2/PVDF兩相體系復合材料的峰值高一些，這與DSC的研究結果一致。這一點說明添加兩種填料比添加單一填料的對PVDF基復合材料的結晶度產(chǎn)生影響要顯著。

3 結 論

通過溶液法制備了以PVDF為基體，加入不同含量的MWNTs和納米ZrO2的復合材料。通過SEM圖對復合材料形貌進行表征，結果表明經(jīng)超聲波處理的MWNTs和ZrO2納米顆粒在PVDF基體中起到誘導結晶的作用。復合材料的熱學性能研究結果表明不同填料對PVDF基復合材料的熱學性能都有影響。當填料含量較少時，填料的顆粒起到誘導結晶的作用；當含量達到一定值時，納米填料可能會團聚，使其形核率的作用有所下降。將MWNTs和納米ZrO2都加入到PVDF中，兩種形核作用相互疊加，進而提高了聚合物的形核率。從XRD譜圖上可以看出添加兩種納米填料復合材料的結晶度比添加單一納米填料復合材料的結晶度大，進而影響了其熱學性能。

[參考文獻]

[1] WEI Han-hui, LIU Dong.Application of Nanometer Aluminum Magnesium Hydroxide in PVDF Membrane Modification[J].Modern Applied Science, 2008(2):188-194.

[2] 何光森,趙濤,朱朋莉,等.聚合物基復合介電材料的研究進展[J].材料導報A:綜述篇,2011,25(12):85-91.

[3] 李宸,張清華.TiO2改性PVDF/PMMA復合薄膜的制備及其性能[J].化工新型材料,2014,42(2):69-71.

[4] 劉偉峰,陳月霞,孫志英.PVDF熱穩(wěn)定性的測定及影響因素研究[J].信息記錄材料,2013,14(4):28-30.

[5] 王龍飛,張俊偉,李光,等.不同納米填料填充聚偏氟乙烯基復合材料的介電松弛行為[J].復合材料學報,2014，31(4):880-887.

[6] 尚繼武,張以河,呂鳳柱.高介電常數(shù)聚合物基復合材料研究進展[J].材料工程,2012(5):87-98.

[7] GAUR M S， INDOLIA A P. Thermally stimulated dielectric properties of polyvinylidenefluoride-zinc oxide nanocomposites[J]. J Therm Anal Calorim,2011,103(3):977-985.

[8] 賀國文,謝玲,譚凱元,等.碳納米管/聚酰亞胺納米復合材料的制備及動態(tài)力學性能和介電性能[J].中國有色金屬學報,2011,21(5):1123-1130.

[9] 易金橋,黃勇,姜勝林.碳納米管和石墨烯與聚偏氟乙烯復合的PTC特性[J].電子元件與材料,2014,33(3):35-39.

[10] YAO Sheng-hong, DANG Zhi-min, JIANG Mei-juan, et al. Influence of aspect ratio of carbon nanotube on percolation threshold in ferroelectric polymer nanocomposite[J]. Applied physics letters,2007,91(21):212901.

[11] 張玉云，黎維彬.PVDF/ZrO2雜化膜結構與過濾性能研究[J].顯微與量,2009,6(6):56-59.

[12] 龐睿智,李鑫,李健生,等.ZrO2納米粒子原位雜化PVDF膜的制備及其抗污染性能[J].物理化學學報,2013,29(12):2592-2598.

[13] 張宇潔,趙竹第,于文學.聚偏氟乙烯/碳納米管納米復合材料的制備和表征[J].高分子材料科學與工程,2010,26(6):141-144.

[14] GREGORIO R, UENO E W. Effect of crystalline phase, orientation and temperature on the dielectric[J].Journal of Materials Science,1999(34):4489-4500.

[15] ALINE B da S, JULIANO M, GENARO G,et al. Synergic effect in electrical conductivity using a combination of two fillers in PVDF hybrids composites[J].European Polymer Journal, 2013(49): 3318-3327.

[16] ALINE B da S, CELIO W, JOAO V A E,et al.Effect of drawing on the dielectric properties and polarization of pressed solution cast β-PVDF films[J].J Mater Sci,2010(45):4206-4215.

[17] GAURAV M, DILHAN M K, FRANK T F.Membranes of Polyvinylidene Fluoride and PVDF Nanocomposites with Carbon Nanotubes via Immersion Precipitation[J].Journal of Nanomaterials,2008(2008):1-8.