劉春秀 王鳴義 朱 剛 王良生 吳一平 譚曉玲

(中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，200540)

相對分子質(zhì)量作為高聚物兩大基本結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，對高分子材料的性能和用途有直接的影響[1]。就現(xiàn)有聚酯生產(chǎn)線而言，聚酯切片的特性黏度最高只能達到0.7～0.75 dL/g。為了滿足某些特殊的需要，往往要求聚合物具有更高的相對分子質(zhì)量(表現(xiàn)為特性黏度提高)，因此聚酯切片必須進一步增黏。增黏可通過兩種途徑來實現(xiàn)：固相增黏和熔融縮聚增黏[2]。固相增黏是指聚酯切片在固體狀態(tài)下進行縮聚反應，相對分子質(zhì)量進一步提高，聚合物黏度增加；熔體縮聚增黏主要是通過提高熔體反應溫度和脫揮面積來實現(xiàn)增黏，是得到高黏度聚酯的新縮聚工藝。

熔體縮聚增黏技術(shù)因具有高效、節(jié)能以及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點，在國內(nèi)外已有廣泛研究，但到目前為止只有霍尼維爾、吉瑪、杜邦等國外少數(shù)幾家大公司實現(xiàn)了工業(yè)化[3]。中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)經(jīng)過研究，近期率先開發(fā)出酯化、縮聚、熔體增黏一步法的工業(yè)化生產(chǎn)工藝技術(shù)。

1 增黏方式

1.1 固相增黏

將具有一定分子質(zhì)量的聚酯預聚體加熱到其熔點以下和玻璃化溫度以上(即通常為熔點以下10～40 ℃)，通過抽真空或在惰氣(如N2、CO2、He等)的保護下帶走小分子產(chǎn)物使縮聚反應得到延續(xù)，此工藝為二步法工藝。

1.2 熔體縮聚增黏

熔體縮聚增黏聚酯切片工藝流程如下：

PTA漿料→酯化→預縮聚→終縮聚→熔體聚合增黏→切?！衅b。

以連續(xù)聚酯生產(chǎn)線生產(chǎn)的聚酯熔體為原料，經(jīng)過一套熔體增黏系統(tǒng)，通過提高熔融反應溫度和脫揮面積，使聚酯進一步縮聚來實現(xiàn)增黏，這是得到高黏度聚酯的新縮聚工藝。其中終縮聚熔體進入均化增黏反應器，由反應器內(nèi)的成膜裝置形成薄的料膜。料膜在機械作用下不斷產(chǎn)生新的物料表面，為乙二醇的揮發(fā)提供了充足的表面，提高了熔體內(nèi)乙二醇的擴散速率，達到迅速脫除乙二醇的目的，使得在高黏度情況下的縮聚反應能夠順利進行。

終縮聚反應器的溫度通過附設(shè)的溫度變送器來控制，一般控制在280～290 ℃；通過調(diào)節(jié)真空度來控制產(chǎn)品黏度，由出料泵后的在線黏度計顯示。

2 聚酯熔體增黏技術(shù)

2.1 裝置及原輔料

在上海石化1 kt/a中試裝置上進行熔體增黏切片試生產(chǎn)。該裝置采用三釜流程，設(shè)備包括酯化反應器、上流式預縮聚反應器和終縮聚反應器，在終縮聚反應器后增加一個均化增黏反應器，組成熔體增黏裝置。

以精對苯二甲酸和乙二醇為原料，經(jīng)過直接酯化和連續(xù)縮聚，聚合物在熔體增黏反應器中停留一定時間，達到更高的特性黏度要求。增黏熔體由螺桿泵抽出，通過熔體增壓泵送去鑄帶、切粒，得到高黏度的聚酯切片。

試生產(chǎn)過程中主要原輔料有：精對苯二甲酸，上海石化生產(chǎn)；乙二醇，上海石化生產(chǎn)；乙二醇銻，大連第一有機化工廠生產(chǎn)。

2.2 工藝試驗及分析

本研究采用單因素敏感性分析法，每次只變動一個因素，即通過增黏反應器進料熔體黏度、攪拌器轉(zhuǎn)速、熔體增黏溫度、熔體停留時間等不同參數(shù)對熔體增黏效果影響的單因子敏感性分析，考察試生產(chǎn)工藝運行的穩(wěn)定性。

2.2.1 增黏反應器進料黏度

工藝試驗過程中，適當提高終縮聚反應器的熔體黏度(表現(xiàn)為增黏反應器入口壓力提高)，增黏切片黏度相應增加(見表1)。這是因為提高增黏反應器進料的黏度促進了熔體在雙軸成膜裝置上形成刮膜，脫揮效果更好，有利于提高增黏熔體的黏度。

表1 進、出增黏反應器的熔體黏度變化

2.2.2 攪拌器轉(zhuǎn)速

在表1中其他工藝不變的條件下，將增黏反應器的攪拌器轉(zhuǎn)速從2.777 rpm提高到5.55 rpm，結(jié)果表明熔體黏度并無明顯變化(見表2)。

表2 攪拌器轉(zhuǎn)速對熔體黏度的影響

2.2.3 增黏反應器熱媒溫度

在表1中其他工藝不變的條件下，降低或提高增黏反應器熱媒溫度，觀察增黏效果(見表3)。顯然，降低增黏反應器熱媒溫度，熔體黏度下降，這說明反應溫度過低不利于增黏反應的進行。

表3 反應器熱媒溫度對熔體特性黏度的影響

在其他工藝條件不變的情況下，提高增黏反應器熱媒溫度，觀察熔體黏度的變化。由表3可知：在一定的溫度范圍內(nèi)，熔體黏度隨熱媒溫度的提高而增加。由于反應溫度過高會促進降解反應，不利于縮聚反應的進行，反應器熱媒溫度控制在284～287 ℃為宜。

2.2.4 停留時間

在初步確定反應器熱媒溫度(284～287 ℃)和表1中其他工藝參數(shù)不變的基礎(chǔ)上，通過控制進料流量來延長熔體在反應器中的停留時間，觀察增黏效果變化(見表4)。

表4 熔體停留時間對熔體黏度的影響

顯然，適當延長停留時間，有利于提高增黏切片黏度，因為小分子的脫除更充分。

2.3 增黏切片檢驗

試驗生產(chǎn)過程中分別在3個過程點取3個樣品，委托紡織工業(yè)化纖產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督中心，根據(jù)國家標準GB/T 14190—2008《纖維級聚酯切片(PET)試驗方法》，對熔體增黏切片進行產(chǎn)品檢驗，檢驗結(jié)果見表5。

試生產(chǎn)對熔體增黏切片的質(zhì)量指標要求分別為：特性黏度不小于0.800，色相L值不小于60，b值不大于6，端羧基含量不大于35 mol/t，熔點在255～265 ℃范圍內(nèi)。由表5可見，試生產(chǎn)的增黏切片主要技術(shù)指標達到了預定要求。

表5 熔體增黏切片檢驗結(jié)果

3 結(jié)語

(1)提高增黏反應器進料端熔體黏度可有效提升增黏熔體黏度,因此在條件允許的情況下，適當提高終縮聚釜的黏度，有利于增黏熔體黏度的提高。

(2)熔體增黏反應溫度設(shè)定要適當。熔體反應溫度過高易引起熔體降解，造成黏度下降和產(chǎn)品發(fā)黃；熔體反應溫度過低，則熔體流動速率小，反應不完全，且熔體黏度均勻性也會降低，故增黏反應器熱媒溫度在284～287 ℃為最宜。

(3)在真空、熱媒溫度一定的情況下，熔體在反應器中的停留時間長短對特性黏度的影響較為明顯。延長在反應器中的停留時間有利于增黏熔體黏度的提高，但停留時間過長，熔體會發(fā)生降解反應，聚合度會降低，即特性黏度仍然會降低；停留時間過短，則反應不充分，聚酯特性黏度達不到預期值。因此最佳的熔體停留時間是熔體增黏的關(guān)鍵因素之一。

[1] 趙虹.聚酯的增黏技術(shù)[J].合成樹脂及塑料，1998，15(4):54-57.

[2] 宏大化纖技術(shù)裝備有限公司.一種聚合物液相增黏的方法及裝置[P].中國：200610150596.9，2008-02-20.

[3] 汪少朋.聚酯工程新技術(shù)——直接紡工業(yè)絲[EB/OL].2012-08-22[2013-01-16].http://baike.1688.com/doc/view-d28253220.html.