楊 成，王華蘭，鄔繼榮，王梅英，崔志超，楊東錕

（1．杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州311121；2．慣性技術(shù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710065）

0 引 言

甲基苯基硅油可看做是二甲基硅油中的部分甲基被苯基取代后的產(chǎn)物，具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性、耐高低溫性、耐輻照性，有廣闊的應(yīng)用前景，因此聚甲基苯基硅氧烷的合成及應(yīng)用研究引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注［1－5］．甲基苯基硅油的主鏈結(jié)構(gòu)主要有如圖1式I、式Ⅱ所示的2種．當(dāng)前，市售的甲基苯基硅油，按其結(jié)構(gòu)及苯基摩爾分?jǐn)?shù)大致分為5個(gè)品級(jí)，即：1）苯基含量為5%～10%的低苯基硅油；2）苯基含量為25%左右的中苯基硅油；3）苯基含量為45%左右的高苯基硅油；4）苯基含量大于45%的高苯基低聚合度硅油；5）交聯(lián)型甲基苯基硅油［6］．根據(jù)端基不同可分為甲基封端、羥基封端、乙烯基封端甲基苯基硅油等．本文主要研究以1，3，5－三甲基－1，3，5－三苯基環(huán)三硅氧烷（D3'）（結(jié)構(gòu)如圖1式Ⅲ所示）為原料合成低聚合度羥基封端聚甲基苯基硅氧烷（結(jié)構(gòu)如圖1式Ⅳ所示）的方法，產(chǎn)物可以用作苯基聚硅氧烷合成的中間體、硅橡膠加工中的結(jié)構(gòu)化控制劑等．用作結(jié)構(gòu)化控制劑時(shí)，能提高硅橡膠儲(chǔ)存穩(wěn)定性和加工性能，使其硫化制品獲得滿(mǎn)意的物理機(jī)械性能和耐高低溫性能．

本文以D3'為原料，水為封端劑，丙酮為溶劑，選用適宜的催化劑一步直接合成低聚合度羥基封端聚甲基苯基硅氧烷，著重研究了不同的工藝條件對(duì)收率和平均聚合度的影響，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征．

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 原料

丙酮，AR，衢州巨化試劑有限公司；醋酸鋰、氫氧化鋰，AR，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，AR，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；氨水，AR，杭州長(zhǎng)征化學(xué)試劑有限公司；酸性白土，工業(yè)級(jí)，盱眙啟睿礦業(yè)有限公司；碳酸鋰，AR，阿拉丁試劑有限公司；磷酸鋰，CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠；冰醋酸，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠；磷酸，AR，杭州大方化學(xué)試劑廠；去離子水，杭州匯達(dá)去離子水水廠；D3'：自制品［7］，≥99w．t．%．

1．2 實(shí)驗(yàn)

在配備有磁力攪拌器和球形冷凝管的三口燒瓶中，加入D3'、丙酮、水和催化劑，在一定溫度攪拌下進(jìn)行反應(yīng)．其中催化劑醋酸鋰與碳酸鋰配成2w．t．‰，磷酸鋰配成1w．t．‰，氫氧化鉀、氫氧化鋰、醋酸、磷酸配成1w．t．%的水溶液使用．反應(yīng)一定時(shí)間后酸性白土通過(guò)過(guò)濾除去，氫氧化鉀、氫氧化鋰用磷酸中和，氨水用冰醋酸中和，最后加熱抽真空鼓泡脫除溶劑．

圖1 結(jié)構(gòu)式與反應(yīng)方程式Fig．1 Structure and reaction scheme

此反應(yīng)屬于平衡開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，主要的反應(yīng)歷程如圖1方程式Ⅴ、Ⅵ所示．D3'在水及催化劑的作用下開(kāi)環(huán)生成羥基封端線性聚硅氧烷，其羥基之間還能進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)使聚硅氧烷鏈繼續(xù)增長(zhǎng)，同時(shí)線性聚硅氧烷在催化劑作用下也可解聚生成相對(duì)穩(wěn)定的副產(chǎn)物甲基苯基環(huán)硅氧烷環(huán)體（結(jié)構(gòu)如圖1式Ⅶ所示，其中k＝4、5等）．由于在本實(shí)驗(yàn)中，表征所得硅核磁譜圖中副產(chǎn)物只出現(xiàn)1，3，5，7－四甲基－1，3，5，7－四苯基環(huán)四硅氧烷（D4'）四環(huán)體的峰，五環(huán)體及以上的峰因量太少而未被硅核磁譜檢出，因而副產(chǎn)物只計(jì)D4'的量．催化劑既能使原料聚合也能使產(chǎn)物解聚，因此，要獲得原料基本反應(yīng)完全、副產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小的目標(biāo)產(chǎn)物，必須在反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間后及時(shí)破媒終止反應(yīng)．

1．3 表征

傅里葉變換紅外光譜（FT－IR）采用Nicolet 700型分析儀進(jìn)行測(cè)試；氫核磁譜（1H－NMR）、硅核磁譜（29Si－NMR）采用Advance 400MHz核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試，氘代丙酮為溶劑，硅核磁譜測(cè)試加入了弛豫試劑．

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑的篩選

催化劑的篩選標(biāo)準(zhǔn)是：催化劑能在較短時(shí)間和適宜溫度下獲得原料轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小的目標(biāo)產(chǎn)物．為了確定適宜的催化劑，實(shí)驗(yàn)固定溶劑丙酮與封端劑水的用量，設(shè)定反應(yīng)溫度50℃，選用不同催化劑及用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)．通過(guò)29Si－NMR譜比較產(chǎn)物中原料D3'、副產(chǎn)物D4'以及產(chǎn)物P的硅原子摩爾分?jǐn)?shù)．由于所有的硅原子均為－MePhSiO－（D'）鏈節(jié)中的硅，因而本實(shí)驗(yàn)29Si－NMR譜中D3'、D4'的積分比例也代表相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，P的積分比例則可代表產(chǎn)物的收率．

由表1可知，碳酸鋰、磷酸鋰、醋酸鋰在實(shí)驗(yàn)條件下都沒(méi)能催化D3'開(kāi)環(huán)．實(shí)驗(yàn)所用酸性白土有比較弱的催化作用，增加酸性白土的用量以及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，能提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率，但同時(shí)副產(chǎn)物D4'含量上升．氫氧化鉀、氫氧化鋰都有較強(qiáng)的催化活性，原料反應(yīng)完全時(shí)，都有較多的副產(chǎn)物D4'生成．相比而言，弱堿氨水的催化活性則比較適中，容易把握時(shí)機(jī)，在D3'開(kāi)環(huán)反應(yīng)成目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)，及時(shí)破媒，阻止平衡向副產(chǎn)物D4'發(fā)生轉(zhuǎn)化．因此，本實(shí)驗(yàn)選擇催化性能相對(duì)溫和的氨水作為該反應(yīng)的催化劑．

表1 不同催化劑對(duì)D3'的催化開(kāi)環(huán)能力Tab．1 The ability of different catalysts

2．2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物組成的影響

以氨水為催化劑，50℃下反應(yīng)，到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后即用冰醋酸中和破媒，反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥基封端聚甲基苯基硅氧烷平均聚合度（以1H－NMR譜計(jì)算）、產(chǎn)物中原料D3'、副產(chǎn)物D4'以及產(chǎn)物P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，其結(jié)果見(jiàn)表2．

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物組成的影響Tab．2 Effect of reaction time on the composition of the products

由表2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物中原料D3'的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降，而副產(chǎn)物D4'的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在反應(yīng)一段時(shí)間后逐漸上升，平均聚合度也隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而上升，表明產(chǎn)物羥基間發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)使聚合度上升．綜上所述，為獲得聚合度低、副產(chǎn)物D4'質(zhì)量分?jǐn)?shù)盡可能小的產(chǎn)物，選擇在反應(yīng)2．5h時(shí)及時(shí)破媒終止反應(yīng)．

3 產(chǎn)物的表征

3．1 采用FT－IR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征

原料D3'與目標(biāo)產(chǎn)物的FT－IR如圖2所示．由圖2可知，目標(biāo)產(chǎn)物與原料D3'的紅外光譜圖相比，在甲基（3100～2900cm－1）、硅苯基（1591cm－1、1429cm－1）、硅甲基（1261cm－1）處的吸收峰幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，但產(chǎn)物在硅氧硅（1130～1000cm－1）處吸收峰有所變寬，可能是原料D3'由環(huán)狀結(jié)構(gòu)反應(yīng)開(kāi)環(huán)成長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)所致，并且產(chǎn)物在3627cm－1、864cm－1處出現(xiàn)紅外吸收峰，此峰為硅羥基特征吸收峰．

圖2 D3'與羥基封端聚甲基苯基硅氧烷的紅外光譜圖Fig．2 FT－IR spectra of 1，3，5－trimethyl－1，3，5－triphenylcyclotrisiloxane and hydroxyl－terminated polymethylphenylsiloxane

3．2 采用核磁共振儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征

3．2．1 產(chǎn)物的硅核磁共振譜表征

以氨水為催化劑，50℃下反應(yīng)2．5h、3．5h、5．5h產(chǎn)物的硅核磁共振譜如圖3所示．

圖3 產(chǎn)物的29Si－NMR譜圖Fig．3 The 29Si－NMR spectra of the products

圖4 產(chǎn)物的1H－NMR譜圖Fig．4 The 1H－NMR spectra of the product

圖3中化學(xué)位移為－20．6、－26．0、－30．5和－33．5ppm的峰分別歸屬于D3'、≡Si—OH、D4'和—（MePhSiO）（MePhSiO）n（MePhSiO）—．通過(guò)積分計(jì)算比較，在化學(xué)位移－26．0ppm處的峰，面積比例隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而減少，表明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硅羥基之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，產(chǎn)物聚合度增加，羥基含量減少．當(dāng)反應(yīng)5．5h時(shí)，D3'的峰基本消失，表明原料D3'已經(jīng)基本反應(yīng)完全；而D4'的峰則比反應(yīng)2．5h和3．5h有所增強(qiáng)，表明產(chǎn)物中的D4'質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大．

3．2．2 產(chǎn)物的氫核磁共振譜表征

以氨水為催化劑，50℃下反應(yīng)2．5h產(chǎn)物的氫核磁共振譜如圖4所示．圖4中化學(xué)位移為0．44、5．93 ppm的峰分別歸屬于≡Si—CH3、≡Si—OH，化學(xué)位移為7．38、7．77ppm的峰歸屬于≡Si－C6H6．通過(guò)1H－NMR可以直接測(cè)定羥基封端聚甲基苯基硅氧烷的羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在此圖中，設(shè)定硅羥基的積分為2，相對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物的平均D'鏈節(jié)數(shù)為S硅甲基面積／3＝7．33，相應(yīng)的羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3．4%．

4 結(jié) 論

本文以D3'為原料，水為封端劑，丙酮為溶劑，氨水為催化劑，研究了不同的工藝條件對(duì)制備低聚合度的羥基封端聚甲基苯基硅氧烷的影響．研究結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合物的聚合度不斷上升，通過(guò)反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物收率的比較和分析，可以及時(shí)掌握破媒時(shí)間．實(shí)驗(yàn)表明，50℃油浴攪拌下反應(yīng)2．5h后中和破媒，可以得到平均聚合度為7．33、羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3．4%的羥基封端聚甲基苯基硅氧烷，收率為96．64%．

［1］Macfarlane I G，F(xiàn)rancey K F．The thermal degradation of polysiloxanes－II poly（methylphenylsiloxa－ne）［J］．European Polymer Journal，1979，15（5）：415－422．

［2］Sun J T，Huang Y D，Gong G F，etal．Thermal degradation kinetics of poly（methylphenylsiloxane）containing methacryloyl groups［J］．Polymer Degradation and Stability，2006，91（2）：339－346．

［3］來(lái)國(guó)橋．高性能含甲基苯基硅氧烷鏈節(jié)有機(jī)硅材料的研究及應(yīng)用［J］．研發(fā)前沿，2008，16（11）：22－27．

［4］羅蒙賢，汪嫣，蔣劍雄，等．羥基封端聚甲基苯基硅氧烷的制備及表征［J］．有機(jī)硅材料，2008，22（6）：335－338．

［5］齊帆，李美江，許文東，等．羥基硅油制備技術(shù)研究進(jìn)展［J］．杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，9（2）：89－92．

［6］幸松民，王一璐．有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：379．

［7］羅蒙賢，李美江．甲基苯基環(huán)硅氧烷的制備工藝研究［J］．精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品，2008，16（13）：13－15．