趙桂新 繆暉 胡妹華 馬斌全

上海氯堿化工股份有限公司 （上海 200241）

綜述

乙烯-醋酸乙烯共聚樹(shù)脂的生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用

趙桂新 繆暉 胡妹華 馬斌全

上海氯堿化工股份有限公司 （上海 200241）

綜述了乙烯-醋酸乙烯共聚樹(shù)脂（EVA）的生產(chǎn)工藝、技術(shù)改進(jìn)及國(guó)內(nèi)外的發(fā)展?fàn)顩r。根據(jù)國(guó)內(nèi)外EVA產(chǎn)業(yè)技術(shù)現(xiàn)狀，提出EVA樹(shù)脂未來(lái)生產(chǎn)發(fā)展的建議。

乙烯-醋酸乙烯共聚樹(shù)脂 生產(chǎn)工藝 市場(chǎng)

0 前言

乙烯-醋酸乙烯共聚樹(shù)脂（EVA）是一種支化度很高的無(wú)規(guī)共聚物，由無(wú)極性乙烯單體（E）與強(qiáng)極性醋酸乙烯單體（VAc）共聚組成。與聚乙烯（PE）相比，由于分子鏈段引入VAc單體，大大降低了聚合物結(jié)晶度，使其抗老化性、耐沖擊性、相容性、柔韌性顯著增強(qiáng)。

EVA產(chǎn)品因共聚物中VAc組成含量的不同而存在較大的性能差異。通常所稱的EVA產(chǎn)品主要指EVA樹(shù)脂，其VAc含量低于40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），一般為5%～40%。EVA樹(shù)脂可通過(guò)注塑、擠塑、吹塑、發(fā)泡、熱成型、熱封、涂覆、焊接等成型方法將其加工成各種制品，用途非常廣泛[1-2]，具體由表1所示。

1 EVA樹(shù)脂生產(chǎn)工藝

1.1 生產(chǎn)工藝

乙烯和醋酸乙烯兩種單體的共聚反應(yīng)如式（1）所示，由不同比例單體共聚得到的EVA，其醋酸乙烯含量和相對(duì)分子質(zhì)量不相同，用途也不相同。目前，國(guó)內(nèi)外EVA產(chǎn)品的主要生產(chǎn)工藝有高壓法連續(xù)本體聚合、中壓懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。表2對(duì)EVA不同的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了比較[3]。

對(duì)于VAc含量為5%～40%的EVA樹(shù)脂產(chǎn)品，絕大多數(shù)企業(yè)采用高壓法連續(xù)本體聚合工藝生產(chǎn)，該法生產(chǎn)能力大、工藝連續(xù)化程度高，產(chǎn)品純度也十分理想。中壓懸浮聚合工藝也可用于EVA樹(shù)脂的生產(chǎn)，但由于其產(chǎn)品純度低、反應(yīng)器生產(chǎn)能力有限，近年來(lái)應(yīng)用較少。

1.2 國(guó)內(nèi)外EVA生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn)

1.2.1 國(guó)內(nèi)技術(shù)改進(jìn)

目前國(guó)內(nèi)廠商主要基于低密度聚乙烯（LDPE）工藝流程，采用高壓本體聚合工藝生產(chǎn)EVA產(chǎn)品。LDPE工藝流程改造主要包括擴(kuò)建工藝控制系統(tǒng)以及改進(jìn)工藝設(shè)備兩部分。其中，改進(jìn)工藝設(shè)備的工作較為復(fù)雜。

（1）在聚合前期準(zhǔn)備階段，增加VAc儲(chǔ)存、純化，引發(fā)劑貯存、稀釋和注入反應(yīng)器等設(shè)備，共聚反應(yīng)結(jié)束后，改進(jìn)VAc和乙烯循環(huán)、凈化、回收裝置。

（2）需同時(shí)配套高黏性EVA造粒設(shè)備并中和EVA中殘余VAc，對(duì)不同等級(jí)EVA產(chǎn)品進(jìn)行處理得到合格產(chǎn)品。

表2 EVA主要生產(chǎn)工藝比較

擴(kuò)建工藝控制系統(tǒng)包括控制不同共聚產(chǎn)品中VAc的含量和共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)，鑒于VAc和乙烯熱穩(wěn)定性的差異，擴(kuò)建中還應(yīng)避免在聚合分離及均化過(guò)程中發(fā)生分解或交聯(lián)反應(yīng)影響產(chǎn)物品質(zhì)。

目前，國(guó)內(nèi)采用改進(jìn)型LDPE裝置，在500 K、160～230 MPa的反應(yīng)條件下，分段壓縮制得VAc含量較高的EVA產(chǎn)品。另外，H2作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，甲烷和乙烷混合物作為物理改性劑，在自由基引發(fā)下高壓聚合，可制得VAc含量為20%～50%、具有優(yōu)良耐低溫性和較高機(jī)械強(qiáng)度的EVA產(chǎn)品[4-5]。

北京燕山石油化工有限公司（簡(jiǎn)稱燕山石化）通過(guò)對(duì)現(xiàn)有LDPE管式法工藝進(jìn)行技術(shù)革新和裝置改進(jìn)，其VAc含量由4%逐步提高至18%，完成了12個(gè)EVA牌號(hào)的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)，取得了非常可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

1.2.2 國(guó)外技術(shù)改進(jìn)

國(guó)外絕大多數(shù)廠商同樣選擇改進(jìn)型LDPE裝置兼產(chǎn)EVA產(chǎn)品。BASF、DuPont、Enichem等公司采用LDPE聚合工藝將金屬催化劑用于EVA生產(chǎn)，產(chǎn)品成本低、性能優(yōu)異。Enichem公司采用可切換高壓法工藝，經(jīng)改造共聚反應(yīng)條件和設(shè)備，成功生產(chǎn)出VAc含量約為3%～40%的EVA產(chǎn)品。這一創(chuàng)新技術(shù)使產(chǎn)物單程轉(zhuǎn)化率顯著提高，大大降低了原料對(duì)反應(yīng)裝置的腐蝕程度，產(chǎn)品性能優(yōu)良。

Lyondellbasell公司在Lupotech T工藝基礎(chǔ)上成功開(kāi)發(fā)出Lupotech A工藝，專門用于生產(chǎn)高VAc含量的EVA產(chǎn)品。該新型高壓釜式反應(yīng)工藝，可用于生產(chǎn)VAc含量為40%的膠黏劑和密封劑。工藝采用多區(qū)設(shè)計(jì)，精確優(yōu)化控制體系的攪拌、溫度和壓力，相比于傳統(tǒng)LDPE工藝流程，引發(fā)劑和反應(yīng)物采用了多區(qū)噴射系統(tǒng)，大大提高了共聚反應(yīng)速率。2013年，Lupotech A工藝已達(dá)到160萬(wàn)t/a的生產(chǎn)能力[6]。

2 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)狀況

2.1 國(guó)外生產(chǎn)狀況

全球EVA生產(chǎn)主要集中在北美、西歐和亞洲地區(qū)。2013年，全球EVA產(chǎn)能約310萬(wàn)t/a，其中北美約190萬(wàn)t、亞洲約120萬(wàn)t/a。美國(guó)的EVA產(chǎn)能為100萬(wàn)t/a，約占全球產(chǎn)能的30%。亞洲EVA主要生產(chǎn)商是韓華石化、臺(tái)塑集團(tuán)、三星道達(dá)爾石化、三井杜邦及三菱石化等。表3、表4分別列出了國(guó)外EVA部分生產(chǎn)廠商及產(chǎn)品牌號(hào)與產(chǎn)能狀況[7-8]。

2013年全球EVA需求量達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的690萬(wàn)t，今后幾年，需求量仍將保持6%～7%的年均增長(zhǎng)率，亞洲將是全球EVA需求增長(zhǎng)最為強(qiáng)勁的地區(qū)，EVA需求年均增長(zhǎng)率將達(dá)到7%～9%。

表3 國(guó)外主要EVA生產(chǎn)商及產(chǎn)能

表4 國(guó)外部分EVA主要生產(chǎn)廠商及產(chǎn)品牌號(hào)

2.2 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)狀況

中石化現(xiàn)有兩套管式法EVA生產(chǎn)裝置、一套釜式法EVA生產(chǎn)裝置及兩家生產(chǎn)EVA的合資企業(yè)。管式法裝置分別為燕山石化20萬(wàn)t/a新高壓PE裝置，以及參照LDPE裝置進(jìn)行EVA系統(tǒng)改造的上海石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱上海石化）的新PE裝置，該套裝置生產(chǎn)的EVA樹(shù)脂，VAc含量為4%～15%。釜式法裝置可生產(chǎn)14個(gè)牌號(hào)VAc含量為5%～40%的EVA樹(shù)脂產(chǎn)品[9]。

揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司（簡(jiǎn)稱揚(yáng)子-巴斯夫）20萬(wàn)t/a EVA裝置采用Lyondell Basell公司高壓管式法生產(chǎn)工藝，可生產(chǎn)LDPE均聚物和VAc含量為30%的EVA產(chǎn)品，工藝采用乙烯多點(diǎn)進(jìn)料，產(chǎn)品VAc含量較高。中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司正在南京六合地區(qū)投資建設(shè)一套產(chǎn)能為10萬(wàn)t/a的EVA生產(chǎn)裝置，總投資將達(dá)到17.8億元，建設(shè)周期定在2013～2015年。表5為我國(guó)現(xiàn)有的EVA主要生產(chǎn)廠商及產(chǎn)能狀況。

表5 2013年我國(guó)EVA主要企業(yè)及生產(chǎn)狀況

目前，國(guó)內(nèi)主要有北京有機(jī)化工廠、揚(yáng)子-巴斯夫公司和北京華美聚合物有限公司等三家企業(yè)生產(chǎn)EVA樹(shù)脂，產(chǎn)品多用于農(nóng)膜、電纜料和發(fā)泡制品[10]。其中，北京有機(jī)化工廠是最主要的EVA生產(chǎn)商，產(chǎn)品牌號(hào)眾多，應(yīng)用涵蓋領(lǐng)域最為廣泛。揚(yáng)子-巴斯夫EVA年產(chǎn)量最大，各EVA生產(chǎn)廠商產(chǎn)品牌號(hào)及主要用途見(jiàn)表6。

3 國(guó)內(nèi)外EVA市場(chǎng)及應(yīng)用

3.1 國(guó)外市場(chǎng)

國(guó)外EVA樹(shù)脂的消費(fèi)主要集中在薄膜、膠黏劑、涂層及模塑材料等方面，其中VAc含量為2%～5%、9%～12%、14%～18%、28%～35%的EVA用量較大。美國(guó)薄膜用EVA需求量年均增長(zhǎng)3.2%；黏合劑和涂層EVA需求量年均增長(zhǎng)3.7%；模塑和型材擠塑品對(duì)EVA的需求量年均增長(zhǎng)3.0%；混合料對(duì)EVA的需求量年均增長(zhǎng)3.9%[11]。

表6 我國(guó)部分EVA生產(chǎn)廠商產(chǎn)品牌號(hào)

3.2 國(guó)內(nèi)EVA市場(chǎng)

我國(guó)EVA樹(shù)脂的消費(fèi)結(jié)構(gòu)與國(guó)外不同，2013年我國(guó)EVA樹(shù)脂的市場(chǎng)消費(fèi)量為86.6萬(wàn)t，其中第一大應(yīng)用領(lǐng)域是發(fā)泡制品，占總消費(fèi)量的65%；薄膜消費(fèi)約占17%、熱熔膠占7%、電線電纜占3%、其他消費(fèi)占8%。2007～2013年EVA樹(shù)脂消費(fèi)量的年均增長(zhǎng)率為6.93%。

我國(guó)EVA需求量增長(zhǎng)較快，國(guó)內(nèi)廠家在生產(chǎn)的數(shù)量和品種方面都難以滿足需求，因此每年進(jìn)口大量的EVA樹(shù)脂。進(jìn)口省份主要集中在廣東省和福建省等東南沿海地區(qū)。2010～2013年中國(guó)EVA樹(shù)脂的進(jìn)口情況見(jiàn)圖1。

2012年EVA進(jìn)口總量達(dá)到60.75萬(wàn)t，占總消費(fèi)量的70%以上，2013年進(jìn)口總量雖然有所下降，前8個(gè)月依然達(dá)到33.74萬(wàn)t，并且價(jià)格有上漲趨勢(shì)。國(guó)內(nèi)需提升EVA樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)、加工改性技術(shù)和產(chǎn)能，開(kāi)發(fā)更多的EVA樹(shù)脂牌號(hào)并擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，逐步擺脫對(duì)國(guó)外原料的依賴[13-14]。

4 EVA產(chǎn)品發(fā)展建議

圖1 2010～2013年中國(guó)EVA進(jìn)口情況

隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展和聚合工藝的不斷改進(jìn)，相對(duì)于傳統(tǒng)的LDPE材料，EVA經(jīng)濟(jì)效益可觀。對(duì)于原料充足、生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)豐富的一體化石化企業(yè)，新建裝置要充分利用原料和技術(shù)優(yōu)勢(shì)，以降低EVA生產(chǎn)成本。與傳統(tǒng)合成樹(shù)脂相比，綠色、高效和功能化是近年來(lái)EVA產(chǎn)品研發(fā)的重要方向，諸如用于光電太陽(yáng)能電池生產(chǎn)的高透光、保鮮防霧薄膜和光伏薄膜、發(fā)泡材料等產(chǎn)品，其市場(chǎng)潛力巨大，生產(chǎn)和應(yīng)用前景非常廣闊。

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Production Technology and Application of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer Resin

Zhao Guixin Miao hui Hu Meihua Ma Binquan

Summarizes the production technologies,the technological improvements and the development situation at home and abroad of ethylene-vinyl acetate copolymer resin(EVA).Puts forward suggestions for the production and development in the future of EVA based on the technical status at home and abroad.

Ethylene-vinyl acetate copolymer resin;Production technology;Market

TQ32

2014年9月

趙桂新女1985年生碩士研究生主要從事EVA樹(shù)脂及氯產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)