杜軍良，王明梅，胡楊，王秀峰

（綿陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，四川綿陽(yáng)621000）

大米中的痕量銅的測(cè)定

杜軍良，王明梅，胡楊，王秀峰*

（綿陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，四川綿陽(yáng)621000）

建立以二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）為絡(luò)合劑，TritonX-100為萃取劑的濁點(diǎn)萃取-火焰原子吸收光譜法（CPE-FAAS）測(cè)定大米中痕量銅的方法。研究體系的pH、絡(luò)合劑用量、表面活性劑用量、平衡時(shí)間、平衡溫度、飽和氯化鈉用量及共存離子對(duì)萃取效率的影響。在最佳條件下方法的富集倍數(shù)為10倍，檢出限為1.59μg/L（n=11），線性范圍為133μg/L～250μg/L。該方法用于兩種大米中痕量銅的測(cè)定，回收率在97.00%～103.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）最大為3.6%。

濁點(diǎn)萃??；火焰原子吸收光譜法；痕量銅；大米

銅是人體必需的微量元素之一，銅對(duì)人體的新陳代謝起著調(diào)節(jié)作用[1]，通常人體每天正常攝入的銅在1.5mg～2.0mg，但攝入過(guò)量的銅會(huì)導(dǎo)致中毒甚至死亡[2]。隨著工業(yè)的發(fā)展，銅污染日趨嚴(yán)重，環(huán)境中的銅通過(guò)植物的富集，就可以進(jìn)入到食品中，從而對(duì)人體產(chǎn)生危害，因此測(cè)定食品中銅含量已成為了食品檢驗(yàn)的項(xiàng)目之一。食品是銅進(jìn)入人體的主要途徑，普通食品如大米等一般都含有銅，因此大米中痕量銅的測(cè)定具有一定的實(shí)際意義[3]。

濁點(diǎn)萃取法是今年發(fā)展起來(lái)的一種環(huán)保型的液-液萃取技術(shù)，它不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，不污染環(huán)境，它是一種很好的痕量金屬分離富集的手段，已經(jīng)被用于測(cè)得各種痕量金屬元素[4-11]。

已有報(bào)道用分光光度法[12-14]，原子吸收法[3，15-16]和示波極譜法[17]測(cè)定大米中的銅含量，但采用濁點(diǎn)萃取-火焰原子吸收光譜法測(cè)定大米中銅鮮見(jiàn)報(bào)道。本研究建立了以二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）為絡(luò)合劑，TritonX-100為萃取劑的濁點(diǎn)萃取-火焰原子吸收光譜法（CPE-FAAS）測(cè)定大米中痕量銅的方法，以期為大米中銅含量的測(cè)定提供一種新的有效方法。

1 材料與方法

1.1 樣品

四川產(chǎn)大米、東北珍珠大米：市售。

1.2 試劑

銅儲(chǔ)備液：用超純水將高純銅配制1.000mg/mL銅儲(chǔ)備液，使用時(shí)稀釋為10.00μg/mL標(biāo)準(zhǔn)液。二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）、TritonX-100、無(wú)水乙醇、硼酸、四硼酸鈉、氯化鈉、硝酸均購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠。本試驗(yàn)所用試劑純度均在分析純或以上，試驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.3 儀器與設(shè)備

TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)：北京普析；KJB型無(wú)油氣體壓縮機(jī)：天津市利邁豪工貿(mào)有限公司；KY-1型銅空心陰極燈：北京曙光明電子光源儀器有限公司；800B臺(tái)式離心機(jī)：上海安亭科學(xué)儀器廠；AUY120電子分析天平：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.4 方法

1.4.1 工作條件

檢測(cè)光波長(zhǎng)為324.8 nm；燈電流為2.0mA；燃燒器高度為5mm；燃?xì)饬髁繛? 500mL/min，負(fù)電壓為300 V；光譜帶寬為0.4 nm。

1.4.2 樣品消解

將樣品用二次蒸餾水洗凈，置于105℃烘箱中烘干后粉碎，并過(guò)100目篩、置于干燥器中備用，分別用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取4.000 0 g樣品置于潔凈干燥的100mL的燒杯中，并加入HNO3+HClO4（4∶1）的混合酸溶液10mL，蓋上表面皿靜置24 h；隨后用電熱板加熱，使樣品保持微沸，待溶液清澈后加雙氧水至澄清，轉(zhuǎn)移至50.00mL的比色管中，用二次蒸餾水沖洗表面皿及燒杯內(nèi)壁，定容。

1.4.3 濁點(diǎn)萃取和測(cè)定方法

取0.20mL 10.00μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL的離心試管中，依次加入1.50mL pH為9.0的硼酸和硼砂緩沖溶液、0.30mL 0.2%的DDTC水溶液，0.30mL 1.0%（體積分?jǐn)?shù)）的TritonX-100水溶液及1.50mL飽和氯化鈉溶液，用二次蒸餾水定容至10mL，搖勻后置于85℃恒溫水浴中，加熱30min后趁熱離心分離（3 000 r/min，15min）。取出，冷卻后棄去水相，在膠束相中加入1.0%硝酸-乙醇溶液降低其黏度定容至4mL，用原子吸收光譜儀測(cè)定銅的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)銅萃取率的影響

濁點(diǎn)萃取金屬離子時(shí)，通常情況下都是采用金屬離子與合適的有機(jī)絡(luò)合劑形成疏水性絡(luò)合物而被萃取到表面活性劑中，介質(zhì)的pH直接影響絡(luò)合物的生成和穩(wěn)定性。故應(yīng)優(yōu)化萃取體系的pH，使待測(cè)金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)完全，而使部分共存元素不與絡(luò)合劑發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到提高萃取效率的同時(shí)消除部分基體的干擾。試驗(yàn)考察了不同pH對(duì)銅的萃取率的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 pH對(duì)銅萃取率的影響Fig.1 Effect of pH on extraction efficiency of copper

由圖1可以看出，隨著pH增大，隨溶液pH的增大，富膠束相中的銅離子也相應(yīng)增加，當(dāng)溶液pH為9.0左右時(shí)，吸光度達(dá)到最大，隨后隨pH的進(jìn)一步增大（pH＞10.0），吸光度明顯降低。因此在試驗(yàn)中選取pH為9.0作為最佳試驗(yàn)條件。

2.2 絡(luò)合劑DDTC用量對(duì)銅萃取率的影響

濁點(diǎn)萃取時(shí)常需加入適量的絡(luò)合劑，以保證絡(luò)合反應(yīng)完全，同時(shí)降低可能發(fā)生的共存離子干擾。絡(luò)合劑DDTC用量的增加不僅可以保證待測(cè)離子絡(luò)合完全，同時(shí)可以降低共存離子的干擾。但如果絡(luò)合劑的用量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致與其他金屬離子絡(luò)合形成其他絡(luò)合物，從而干擾對(duì)銅的絡(luò)合效率。探索了不同用量的絡(luò)合劑DDTC時(shí)，吸光度的變化情況，結(jié)果如圖2。

圖2 DDTC用量對(duì)銅萃取率的影響Fig.2 Effect of DDTC amount on extraction efficiency of copper

由圖2可得，當(dāng)DDTC的用量為0.30mL時(shí)萃取效率最大。所以試驗(yàn)選用絡(luò)合劑DDTC的用量為0.30mL。

2.3 TritonX-100用量對(duì)銅萃取率的影響

表面活性劑在濁點(diǎn)萃取中的重要作用在于它在水溶液中的增溶作用和它所產(chǎn)生的濁點(diǎn)現(xiàn)象。表面活性劑的選擇首先應(yīng)考慮其濁點(diǎn)溫度易于在試驗(yàn)室通常條件下實(shí)現(xiàn)方便操作。應(yīng)選擇能定量萃取被測(cè)物質(zhì)的最低濃度，以得到最大的相體積比。溶液中TritonX-100的用量大小，將決定富膠束相的體積，從而影響到濁點(diǎn)萃取的效率和富集倍數(shù)。用量小可能導(dǎo)致萃取不完全，從而降低萃取效率，用量大會(huì)增加膠束相的體積，降低萃取效果。為此試驗(yàn)考察了不同TritonX-100用量對(duì)萃取效率的影響，結(jié)果如圖3。

圖3 TritonX-100用量對(duì)銅萃取率的影響Fig.3 Effect of TritonX-100 amount on extraction efficiency of copper

由圖3可得，隨著體系中TritonX-100的用量增大，富膠束相中Cu2+的吸光度也在逐漸增大，并在0.30mL時(shí)達(dá)到最大；當(dāng)其體積進(jìn)一步增大時(shí)，吸光度有所減小。因此，在保證完全萃取的前提下，試驗(yàn)選擇體系中TritonX-100的體積為0.30mL。

2.4 平衡溫度和平衡時(shí)間對(duì)銅萃取率的影響

合適的平衡溫度，可使非離子表面活性劑的溶液順利地發(fā)生濁點(diǎn)萃取現(xiàn)象，同時(shí)在一定程度上縮短親水和疏水兩相分離平衡時(shí)間，提高分離效率。試驗(yàn)研究了平衡溫度在75℃～100℃內(nèi)，對(duì)富膠束相中銅吸光度的影響，如圖4。

圖4 平衡溫度對(duì)銅萃取率的影響Fig.4 Effect of equilibrium temperature on extraction efficiency of copper

由圖4可知，當(dāng)平衡溫度低于85℃時(shí)，Cu2+吸光度隨溫度的升高而逐漸增大；當(dāng)平衡溫度高于85℃時(shí)，Cu2+吸光度隨溫度的升高又逐漸降低。所以試驗(yàn)選擇85℃作為最優(yōu)平衡溫度。

在合適的平衡溫度下，合適的平衡時(shí)間也是保證疏水性物質(zhì)被完全萃取的重要因素之一。試驗(yàn)研究了平衡時(shí)間在10min～60min范圍內(nèi)，對(duì)膠束溶液中Cu2+吸光度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 平衡時(shí)間對(duì)銅萃取率的影響Fig.5 Effect of equilibrium time on extraction efficiency of copper

由此可知，當(dāng)時(shí)間在30min時(shí)，吸光度達(dá)到最大。所以，試驗(yàn)選擇最佳平衡時(shí)間為30min。

2.5 氯化鈉用量對(duì)銅萃取率的影響

萃取系統(tǒng)中常加入電解質(zhì)改變表面活性劑的濁點(diǎn)溫度，從而引發(fā)表面活性劑水溶液的相分離。在非離子表面活性劑中加入硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽等鹽析型電解質(zhì)，使得膠束中氫鍵斷裂脫水，降低表面活性劑的濁點(diǎn)。所以加入一定量的無(wú)機(jī)電解質(zhì)可以增大介質(zhì)的離子強(qiáng)度，增強(qiáng)待測(cè)物和表面活性劑聚合體的憎水性，從而有利于分相。試驗(yàn)考察了不同氯化鈉用量對(duì)銅的萃取效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 氯化鈉用量對(duì)銅萃取率的影響Fig.6 Effect of sodium chloride dosage on extraction efficiency of copper

由圖可6知，氯化鈉用量為1.50mL時(shí)吸光度達(dá)到最大。所以試驗(yàn)選擇最佳氯化鈉用量為1.50mL。

2.6 共存離子對(duì)萃取率的影響

在萃取時(shí)，其他的金屬離子也可能與絡(luò)合劑反應(yīng)形成疏水性絡(luò)合物而被萃取到表面活性劑相中，這些金屬離子與絡(luò)合劑的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)會(huì)影響到此法的應(yīng)用。因此，本試驗(yàn)考察了一些常見(jiàn)的共存離子對(duì)銅離子萃取的影響，結(jié)果表明，常見(jiàn)離子Cl-、Fe3+、K+、Cr3+、Mg2+、Zn2+、Pb2+濃度分別是銅離子的6000、2000、1000、1000、500、100、50倍的時(shí)候，對(duì)銅的測(cè)定沒(méi)有干擾。

2.7 方法特性指標(biāo)

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，以不同濃度的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液按照試驗(yàn)方法萃取及測(cè)定，結(jié)果表明，溶液中銅的濃度在133.0μg/L～250.0μg/L之間時(shí)有良好的線性關(guān)系，其線形回歸方程為y=0.1167x-0.0025，相關(guān)系數(shù)為r=0.996 7。檢出限為1.59μg/L（n=11），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）最大為3.6%。

2.8 樣品測(cè)定

在經(jīng)優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行了回收率的試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 兩種大米測(cè)定結(jié)果及加標(biāo)率Table1 Determination results and standard rate for two kind of rice

從表1中可以看出回收率為98.97%～100.62%，表明建立的濁點(diǎn)萃取-火焰原子吸收光譜檢測(cè)方法用于大米樣品中銅的測(cè)定，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

3 結(jié)論

采用DDTC及TritonX-100建立一種快速、準(zhǔn)確、富集倍率高的測(cè)定銅的新方法。得出最佳試驗(yàn)條件為：pH為9.0，絡(luò)合劑DDTC用量為0.30mL，非離子表面活性劑TritonX-100用量為0.30mL，平衡時(shí)間和溫度為30min和85℃，NaCl用量為1.50mL。在選定的最佳試驗(yàn)條件下對(duì)該分析方法的一些參數(shù)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明該法在133.00μg/L～250.00μg/L內(nèi)具有較好線性（r=0.997 6），富集倍數(shù)為10倍，檢出限為1.59μg/L（n=11），RSD為3.6%。用于大米樣品中痕量銅的測(cè)定，取得令人滿(mǎn)意的結(jié)果。

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Determination of Trace Copper in Rice

DU Jun-liang，WANG Ming-mei，HU Yang，WANG Xiu-feng*
（Department of Chemistry and Chemical Engieering，Mianyang Normal University，Mianyang 621000，Sichuan，China）

A new method for determiantion of trace copper（II）in rice by flame atomic absorption spectrometry combined with cloud point extraction was developed.The cloud point extraction system was based on TritonX-100 as surfactant and DDTC as complexing agent.The parameters affecting cloud point extraction，including pH，extraction temperature and time，dosage of extraction agent and complexing agent were investigated and optimized.Under the optimum conditions，a good linearity was observed for copper（II）in the range of 133μg/L-250μg/L with the detection limit of 1.59μg/L and the relative standard deviations of 3.6%.The recoverise were in the range of 97.00%-103.0%.The method was applied to the determination of copper（II）in rice with satisfactory results.

cloud point extraction；flame atomic absorption method；trace element copper；rice

10.3969/j.issn.1005-6521.2014.16.021

2013-06-21

四川省教育廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目：極性環(huán)境中溫敏性離子液體的合成及其在萃取分離中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究（14ZB0267）

杜軍良（1979—），男（漢），講師，碩士，研究方向：食品與藥品分析和檢驗(yàn)。

*通信作者：王秀峰，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事化學(xué)分析方面的研究。