豆貝貝，劉志剛，楊立榮，姚少威，白瑞英，封孝信

(河北聯(lián)合大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北唐山063009)

硅酸三鈣(3CaO·SiO2，C3S)具有自固化性能，最早作為硅酸鹽水泥熟料的主要礦物組成而常被用作建筑膠凝材料。C3S是一種難以制備的水泥熟料礦物，其傳統(tǒng)制備方法是將SiO2與CaCO3(或CaO)粉磨，混合均勻并加壓成型，然后在高于1 450℃的高溫下多次煅燒［1，2］。要獲得純相C3S，需多次粉磨和煅燒。若要得到納米C3S，還需用高能球磨機(jī)將塊狀煅燒產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間粉磨，耗時(shí)耗能。也有研究［3］利用溶膠-凝膠法制備C3S，不僅需要較長(zhǎng)時(shí)間制備凝膠，還需高溫煅燒，工藝較復(fù)雜。本文提出用燃燒法納米合成技術(shù)制備納米C3S。用燃燒法制備材料最早可追溯到十九世紀(jì)，迄今為止，燃燒法已在制備納米氧化物及納米復(fù)合氧化物等方面有著廣泛地應(yīng)用［4，5］，成為了制備納米材料的主要技術(shù)之一。該方法是將可溶性金屬鹽充當(dāng)氧化劑，有機(jī)燃料充當(dāng)還原劑，反應(yīng)物體系在一定溫度下點(diǎn)燃引發(fā)劇烈的氧化—還原反應(yīng)，溢出大量氣體，數(shù)分鐘內(nèi)即結(jié)束燃燒過(guò)程，獲得質(zhì)地疏松、不結(jié)塊、易粉碎的超細(xì)粉體［6，7］。相比于傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法，燃燒法具有工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高、粒度小、活性高，節(jié)約時(shí)間和能源等優(yōu)勢(shì)，是一種制備納米水泥礦物的有效方法［8］。本文以燃燒法合成納米C3S，優(yōu)化了合成工藝參數(shù)，并對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌、粒度分布和水化熱等性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

本試驗(yàn)用硅溶膠、硝酸鈣［Ca(NO3)3·4H2O］、尿素［CO(NH2)2］、無(wú)水乙醇［C2H5OH］;乙二醇［C2H6O2］均為市售分析純化學(xué)藥品和試劑。硅溶膠粒度分布如圖1所示。硅溶膠顆粒粒徑主要集中在21.91～265.6 nm之間，在21.91～70.89 nm之間的顆粒體積百分?jǐn)?shù)為40.9%，在70.89～265.6 nm之間的顆粒體積百分?jǐn)?shù)為50.1%，顆粒的平均粒徑為108.1 nm。

圖1 硅溶膠的粒度分布

1.2 樣品制備

固定Ca/Si摩爾比為3﹕1，稱取相應(yīng)質(zhì)量的硝酸鈣、硅溶膠和尿素，置于燒杯中，加入一定量的蒸餾水，攪拌溶解并于40 KHz超聲振蕩30 min，制得均勻的懸浮液。倒入坩堝，移至提前升至設(shè)定溫度的馬弗爐中，待燃燒結(jié)束，取出坩堝，空氣中冷卻至室溫后，將樣品在瑪瑙研缽中磨細(xì)、密封保存。

1.3 樣品測(cè)試

用乙二醇法［9］測(cè)定產(chǎn)物中f-CaO的含量。用D/MAX2500PC型X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)表征產(chǎn)物的物相種類(lèi)，測(cè)試條件:采用Cu靶，電壓為40 KV，電流為100 mA，掃描速度為10(°)/min。用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Field emission scanning electron microscope，F(xiàn)SEM)觀察樣品顆粒形貌、大小。用Zetasizer Nano ZS 90型Zeta電位及納米粒度分析儀(Zeta potential/submicron size analyzer)測(cè)試樣品的粒度分布。用C80型微量熱儀(Digital display calorimeter)測(cè)試樣品的水化熱。

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)計(jì)量比Φ對(duì)產(chǎn)物中f-CaO含量的影響

圖2 不同化學(xué)計(jì)量比Φ下合成樣品中f-CaO的含量

配制不同化學(xué)計(jì)量比(參加反應(yīng)的氧化劑原子價(jià)總和/還原劑原子價(jià)總和之比［7］)的10組試樣(見(jiàn)表1)，在700℃下引燃，觀察燃燒后冷卻至室溫的產(chǎn)物發(fā)現(xiàn):Φ＞0.38時(shí)，產(chǎn)物為堅(jiān)硬團(tuán)聚體，這是由于燃料過(guò)少，反應(yīng)放出的氣體量較少，不能有效抑制產(chǎn)物團(tuán)聚所致;Φ≤0.38時(shí)，產(chǎn)物疏松多孔，稍加研磨后即成為細(xì)粉。用乙二醇法測(cè)試Φ≤0.38時(shí)所得樣品中f-CaO的含量，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可看出:隨化學(xué)計(jì)量比Φ的增大，產(chǎn)物中f-CaO的含量逐漸降低，到Φ=0.24時(shí)，f-CaO含量達(dá)到最低值2.0%，繼續(xù)增大化學(xué)計(jì)量比Φ，產(chǎn)物中f-CaO的含量逐漸升高，Φ達(dá)到0.33后，升高趨勢(shì)變緩。由此可知，燃料較少或較多，都會(huì)引起合成產(chǎn)物中f-CaO含量的升高。燃料過(guò)少時(shí)，發(fā)熱量不足，燃燒溫度不高，不利于SiO2吸收CaO形成C3S;燃料過(guò)多時(shí)，反應(yīng)放出大量氣體，帶走較多熱量，導(dǎo)致燃燒溫度降低［10］，也不利于生成C3S。因此，確定Φ=0.24為該體系的最佳化學(xué)計(jì)量比。

表1 原料配比

2.2 引燃溫度T對(duì)產(chǎn)物中f-CaO含量的影響

按化學(xué)計(jì)量比Φ=0.24配料，分別于500℃、600℃、700℃、800℃下引燃。用乙二醇法測(cè)得4個(gè)引燃溫度下合成產(chǎn)物中f-CaO的含量，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出:隨引燃溫度T的升高，產(chǎn)物中f-CaO含量逐漸降低，T=700℃時(shí)，f-CaO含量達(dá)到最低值2.0%，繼續(xù)升高引燃溫度，f-CaO含量逐漸升高。引燃溫度低時(shí)，燃燒放熱使反應(yīng)體系達(dá)到的最高溫度較低［10］，不利于SiO2吸收CaO形成C3S;引燃溫度過(guò)高時(shí)，可能是燃燒反應(yīng)速度過(guò)快，不能為SiO2吸收CaO提供充分的反應(yīng)時(shí)間，也不利于形成C3S。因此，引燃溫度過(guò)低和過(guò)高都會(huì)使產(chǎn)物中f-CaO含量增加，T=700℃為該燃燒反應(yīng)體系的最佳引燃溫度。

2.3 納米C3 S的表征

1)產(chǎn)物相組成分析

固定化學(xué)計(jì)量比Φ=0.24，引燃溫度T=700℃條件下合成樣品的XRD譜如圖4所示。樣品XRD譜中出現(xiàn)了較強(qiáng)的三斜型C3S衍射峰，同時(shí)出現(xiàn)β－C2S及CaO的雜質(zhì)峰，說(shuō)明用低溫燃燒法可以合成難以合成的C3S晶相。但由于燃燒法溫度低、速度快，反應(yīng)難以充分進(jìn)行，樣品中仍有少量CaO未被C2S吸收形成C3S。

2)顯微結(jié)構(gòu)分析

圖5為在 Φ=0.24，T=700℃條件下合成的 C3S的FSEM照片。由圖5可看出:C3S礦物既有結(jié)晶良好的多面體顆粒，也有結(jié)晶較差的凝膠狀顆粒，說(shuō)明燃燒反應(yīng)進(jìn)行較快，晶粒來(lái)不及發(fā)育完全，難以生成形貌一致的產(chǎn)物。

3)顆粒組成分析

采用無(wú)水乙醇為分散劑，配制濃度為0.1 g/L的C3S樣品，40 kHz下超聲分散20 min，用Zeta電位及納米粒度分析儀測(cè)其粒度分布，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知:100%的C3S顆粒粒徑在127.5～356.2 nm之間，顆粒的平均粒度為225.9 nm。

4)水化熱分析

在化學(xué)計(jì)量比Φ=0.24，引燃溫度T=700℃工藝條件下合成的納米C3S早期水化放熱速率曲線如圖7所示。由圖7可看出:納米C3S在短時(shí)間內(nèi)迅速水化放出熱量，放熱峰值出現(xiàn)的時(shí)間在69.2 s，所對(duì)應(yīng)最大放熱速率達(dá)到2.4368 mw/g，且實(shí)驗(yàn)只測(cè)出了一個(gè)水化放熱峰。通過(guò)計(jì)算水化放熱速率曲線積分面積，得出用燃燒法合成的納米C3S在1 min內(nèi)的累積水化熱為611 mw·s/g。根據(jù)已有研究［11］，在相同水灰比下，各種類(lèi)型傳統(tǒng)水泥及特殊水泥的第一峰值一般在10 min左右出現(xiàn)，峰值最大為1.2306 mw/g，且大部分水泥在30 min鐘內(nèi)的累積水化熱才達(dá)到甚至低于800 mw·s/g。由此可以認(rèn)為:燃燒法合成的納米C3S因顆粒細(xì)小、比表面積大、活性高而表現(xiàn)出更為優(yōu)良的水化特性。

圖3 不同引燃溫度下合成樣品中f-CaO的含量

圖4 合成樣品的XRD譜，(Φ=0.24，T=700℃)

圖5 合成C3 S的FSEM照片，(Φ=0.24，T=700℃)

圖6 合成C3 S的粒度分布

圖7 納米C3 S的早期水化放熱速率曲線(水灰比，w/c=1)

3 結(jié)論

以尿素為燃料，硅溶膠、硝酸鈣為原料，采用燃燒法合成納米C3S，化學(xué)計(jì)量比為0.24，引燃溫度為700℃時(shí)，產(chǎn)物中游離氧化鈣含量達(dá)到最低值2.0%。合成的納米C3S為不同結(jié)晶程度且呈現(xiàn)多種形貌的顆粒，平均粒徑為225.9 nm。納米C3S顆粒水化放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間僅為69.2 s，峰值達(dá)到2.4368 mw/g，比傳統(tǒng)水泥表現(xiàn)出更高的水化活性。

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