馬濤，趙陽(yáng)陽(yáng)，康金祥，貴永亮

(1.河北聯(lián)合大學(xué)以升創(chuàng)新教育基地，河北唐山063009;2.河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山063009)

近年來，鋼鐵企業(yè)為降低生產(chǎn)成本，特別是降低煉鐵環(huán)節(jié)的成本控制成為了各大企業(yè)亟待解決的問題。但是大型高爐由于精料的要求以及考慮到爐渣中 Al2O3含量，通常需配用大量精礦，但是這些礦因品位高、Al2O3含量低而價(jià)格昂貴。同時(shí)，隨著鋼鐵產(chǎn)量的提高，鐵礦的供求矛盾亦日趨突出，世界范圍內(nèi)精礦資源日益緊張，因此冶金企業(yè)不得不選擇礦石價(jià)格相對(duì)低廉的高Al2O3礦石以降低煉鐵成本。［1］但低渣比生產(chǎn)和高比例使用高Al2O3礦石必然引起爐渣中w(Al2O3)的升高。隨著自產(chǎn)粉礦嚴(yán)重不足，國(guó)內(nèi)鋼鐵企業(yè)越來越依賴于進(jìn)口鐵礦石，目前國(guó)內(nèi)進(jìn)口的礦粉主要是澳礦巴西礦與印度礦，這些礦粉中w(Al2O3)普遍偏高，澳礦w (Al2O3)為2.16%，印度礦w(Al2O3)為2.48%［2］。另外，隨著精料技術(shù)的進(jìn)步，渣量顯著降低，同時(shí)高爐入爐品位的提高以及高煤比噴吹的需要，很多高爐的渣鐵比已接近或降到300kg/t(鐵)以下;而噴煤量的增加致使渣中w(Al2O3)又有增高的趨勢(shì)。Al2O3的升高會(huì)導(dǎo)致爐渣粘度的增加，從而降低了硫在爐渣中的傳質(zhì)速度，惡化了爐渣的脫硫能力。一些以使用進(jìn)口礦石為主的鋼鐵企業(yè)，能否增加部分或全部使用廉價(jià)的高鋁礦資源令人關(guān)注，特別是爐渣中Al2O3含量超越15%時(shí)對(duì)爐渣脫硫能力影響的是個(gè)亟待研究的課題。

1 爐渣中Al2O3的來源以及危害

高爐爐渣中Al2O3來源有2個(gè):燃料(焦炭和煤粉)和礦石。國(guó)內(nèi)鐵礦石雖然Al2O3含量多數(shù)在1.0%以下［3］，但是由于儲(chǔ)量小，貧礦多的特點(diǎn)，加之近年來國(guó)內(nèi)鋼鐵產(chǎn)量的大幅提升，我國(guó)鋼鐵企業(yè)依然大量使用進(jìn)口的外礦，而這些礦石，特別是其中低價(jià)的礦石，Al2O3含量都在2.00%左右，甚至更高。大量使用勢(shì)必造成爐渣中Al2O3含量的升高。

近年來為降低煉鐵生產(chǎn)成本，低價(jià)鐵礦石的使用增加，礦石中高含量的Al2O3通常引起高爐渣中Al2O3的含量升高。Al2O3屬于中性，但在高爐冶煉中可以認(rèn)為是酸性物質(zhì)，它的熔點(diǎn)是2050℃。高爐冶煉中Al2O3與SiO2混合生成同樣高熔點(diǎn)的物質(zhì)，造成渣鐵流動(dòng)性變差，使渣鐵分離困難。由于高鋁渣的過于粘稠，其終渣流動(dòng)性極差，不利于脫硫反應(yīng)的擴(kuò)散作用，脫硫的效果差。特別是當(dāng)爐渣中Al2O3含量大于18%時(shí)，爐渣脫硫能力極度下降。另外，高Al2O3含量爐渣的初渣會(huì)堵塞爐料間隙，使得料柱的流動(dòng)性變差，增加了煤氣通過時(shí)的阻力。該渣還容易在爐腹部位的爐墻上結(jié)瘤，引起爐料下降不順，造成懸料和崩料等影響。高鋁渣也容易堵塞爐缸，不宜從爐缸中流出，使?fàn)t缸壁結(jié)厚，縮小爐缸的體積，造成高爐操作上的困難，嚴(yán)重制約了高爐的正常生產(chǎn)。而高爐渣的脫硫效果不僅取決于脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)條件，而且取決于脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件。只有當(dāng)爐渣物理化學(xué)性能良好且高爐順行的條件下，才能冶煉出低硫生鐵，而爐渣的化學(xué)成分是保證爐渣性能的前提。爐渣中w(Al2O3)在15%以下時(shí)，能夠改善爐渣的穩(wěn)定性［5］。若w(Al2O3)超過15%時(shí)，爐渣的穩(wěn)定性會(huì)明顯變差。爐渣粘度的增加，降低了硫在爐渣中的傳質(zhì)速度，惡化了爐渣的脫硫能力。

爐渣w(Al2O3)小于19%時(shí)，爐渣w(Al2O3)每增加1%，爐渣溶化性溫度tm會(huì)提高10℃左右［4］。爐渣溶化性溫度的提高會(huì)使得高爐渣過分的難溶，甚至在爐內(nèi)呈現(xiàn)半熔融半流動(dòng)的狀態(tài)，這會(huì)嚴(yán)重阻礙硫從鐵液中向渣鐵界面的擴(kuò)散，阻礙了爐渣脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。

2 高爐渣脫硫的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)分析

2.1 高爐渣脫硫的熱力學(xué)分析

硫在熔渣內(nèi)溶解的反應(yīng)為:

反應(yīng)的平衡常數(shù) KΘ=as2－/ao2－*［po2/ps2］1/2

對(duì)于一定溫度及熔渣組成，將上式中可測(cè)量數(shù)據(jù)w(s)，po2集中到等式一邊，則得

式中Cs就為硫容量的定義。

由硫容量的定義可見:

(1)KΘ由溫度決定，是溫度的單值函數(shù)。鐵液中硫的平均離子活度因子(γs2－)主要由鐵液中其他元素含量所決定，其中鐵液中［C］、［Si］、［P］量可以促使γs2－的值增大，但是Al2O3含量對(duì)γs2－的影響很小。

(2)當(dāng)爐渣中Al2O3含量過高時(shí)，會(huì)與O2－結(jié)合形成鋁氧復(fù)合負(fù)離子，這樣會(huì)降低降低爐渣中氧離子濃度，即x(O2－)降低，其他因素不變時(shí)Cs會(huì)降低，爐渣熔硫減少。

2.2 高爐渣脫硫的動(dòng)力學(xué)過程分析

爐渣脫硫反應(yīng)主要由三個(gè)環(huán)節(jié)組成:

(1)硫在鐵液中向渣鐵交界面的擴(kuò)散

(2)界面上的化學(xué)反應(yīng)

(3)生成硫化物有反應(yīng)界面向渣液中擴(kuò)散

爐渣脫硫的速率方程為d［s］/d t=A﹛［S］－(S)/Ls﹜/M(1/ksLs+km)

式中A為鐵水與渣的接觸面積;

M為鐵水重量;

ks為硫在渣中的傳質(zhì)系數(shù);

km為硫在鐵中的傳質(zhì)系數(shù)。

若要增加硫進(jìn)入爐渣的速率，主要可以增大交界面積A或增大硫在鐵液中的傳質(zhì)系數(shù)ks及km即降低爐渣粘度。

隨著Al2O3含量的增加爐渣的粘度升高。［6］Al2O3是一種弱酸性的氧化物，在堿性渣中能夠形成復(fù)合陰離子，在爐渣中比較容易形成如尖晶石和鋁酸鈣等的高熔點(diǎn)復(fù)雜化合物，這便使?fàn)t渣的溶化性溫度升高，同時(shí)還伴隨著大量非均勻相的形成。因此，隨著渣中Al2O3含量的增加，特別在超過15%時(shí)，爐渣的粘度會(huì)隨之升高，溶化性溫度同樣升高，流動(dòng)性會(huì)變差。這樣使?fàn)t渣中的自由氧離子向鐵界面遷移時(shí)的阻力變大，又使反應(yīng)后的硫離子從渣鐵反應(yīng)界面遷移到爐渣內(nèi)部阻力變大，惡化了爐渣脫硫的動(dòng)力學(xué)條件，會(huì)導(dǎo)致爐渣脫硫能力下降。

3 Al2O3含量及MgO/Al2 O3對(duì)高爐渣脫硫能力的影響

3.1 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)采用的高溫爐額定功率為6 kW，最高溫度可達(dá)到1650℃。工作溫度可達(dá)1600℃。加熱體采用U型硅鉬棒。由于實(shí)驗(yàn)中采用的石墨坩堝易被氧化，所以實(shí)驗(yàn)中擬采用氬氣作為保護(hù)設(shè)備。實(shí)驗(yàn)裝置圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用的配合渣為20 g，實(shí)驗(yàn)用渣為7 g(即渣量為350 kg/t)。鐵樣中的初始硫含量為0.26%。將稱量好的配合渣放于坩堝下層，將事先稱量好的鐵樣放入上層石墨坩堝中，用石墨棒堵住上層坩堝小孔，通入0.1 L/min氬氣，打開高溫爐電源，進(jìn)行閉環(huán)升溫階段。溫度達(dá)到鐵樣融化溫度1500℃后恒溫20 min，拔出石墨棒，并取出上層坩堝。在達(dá)到脫硫時(shí)間后提取并檢驗(yàn)剛玉管中鐵樣的硫含量。實(shí)驗(yàn)時(shí)間確定為60 min。

圖2 Al2O3含量對(duì)爐渣脫硫能力的影響

3.2 Al2 O3含量對(duì)爐渣脫硫能力的分析

在爐渣二元堿度和MgO含量不變的前提下，Al2O3含量對(duì)高爐渣脫硫能力的影響如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)二元堿度固定為1.14，MgO含量控制在10%左右時(shí)，爐渣中Al2O3的含量為15.8%時(shí)，生鐵中硫含量在0.027%，而當(dāng)Al2O3含量在19.8%時(shí)，生鐵中硫含量在0.0374%。說明爐渣中Al2O3含量升高，爐渣脫硫能力降低。同時(shí)值得注意的是，實(shí)驗(yàn)室采用的設(shè)備以及實(shí)驗(yàn)條件從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面都要優(yōu)于生產(chǎn)實(shí)際的條件，脫硫效果要好于高爐生產(chǎn)實(shí)際。由此，高爐中爐渣Al2O3含量若接近20%，則生鐵中硫含量可能會(huì)超過0.05%，無法達(dá)到二級(jí)生鐵的要求。

在二元堿度和MgO含量不變的條件下，隨著爐渣中Al2O3含量增加，Al2O3吸收O2－形成的鋁氧及硅鋁氧復(fù)合陰離子的量不斷增加，從而渣中自由的O2－減少;同時(shí)，當(dāng)Al2O3含量過高時(shí)，Al2O3易與MgO形成高熔點(diǎn)的尖晶石等固體懸浮物，使?fàn)t渣的流動(dòng)性明顯變差，惡化了脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件，對(duì)脫硫也有不利的影響

3.3 MgO/Al2 O3對(duì)高爐渣脫硫能力的影響

MgO/Al2O3會(huì)對(duì)爐渣脫硫能力產(chǎn)生影響。當(dāng)爐渣中Al2O3含量控制為15.8%時(shí)，保持爐渣二元堿度不變，依然維持在1.14時(shí).MgO/Al2O3與生鐵中硫含量如圖3所示，MgO/ Al2O3渣鐵中硫分配系數(shù)Ls關(guān)系如圖3所示。

由圖3看出，隨著爐渣中MgO/Al2O3升高，生鐵中硫含量逐漸降低，當(dāng) MgO/Al2O3為0.5時(shí)，生鐵中硫含量為0.0356%，當(dāng)MgO/Al2O3升高到0.7時(shí)，生鐵中硫含量降低到0.0212%。當(dāng)MgO/Al2O3在0.7時(shí)，生鐵中硫含量在0.0212%，即使高爐生產(chǎn)中爐渣脫硫能力低于實(shí)驗(yàn)時(shí)的爐渣脫硫能力，但也依然可以滿足二級(jí)生鐵的硫含量要求，甚至硫含量小于0.03%，達(dá)到一級(jí)生鐵的要求。這是由于MgO屬于堿性氧化物，能破壞酸性的復(fù)合硅氧陰離子，促使大的硅氧陰離子斷裂為較小的硅氧陰離子，因而能降低粘度。因此，MgO對(duì)爐渣有稀釋的作用，能改善爐渣的流動(dòng)性和提高爐渣的穩(wěn)定性，即改善脫硫的動(dòng)力學(xué)條件，因而，提高M(jìn)gO比例能提高爐渣的脫硫能力。

圖3 MgO/Al2 O3對(duì)爐渣脫硫能力的影響(Al2O3=15.8%)

所以，在二元堿度保持不變的條件下，適當(dāng)提高M(jìn)gO/Al2O3，可以增強(qiáng)高Al2O3爐渣的脫硫能力。但是MgO/Al2O3比不宜過高。因?yàn)殡S著MgO/Al2O3比的升高，爐渣中高熔點(diǎn)物質(zhì)增多，如鎂鋁尖晶石等。這樣使得爐渣的粘度升高，從動(dòng)力學(xué)角度而言會(huì)阻礙硫在渣鐵間的傳質(zhì)，對(duì)爐渣脫硫產(chǎn)生不利的影響。

6 結(jié)論

(1)若在爐渣二元堿度和MgO含量不變，爐渣中Al2O3的升高，硫在渣鐵之間的分配系數(shù)降低，生鐵中的硫含量升高，說明爐渣中Al2O3含量升高，爐渣脫硫能力降低。

(2)當(dāng)爐渣中Al2O3含量不變時(shí)，隨著爐渣中MgO/Al2O3升高，生鐵中硫含量逐漸降低，硫在渣鐵間的分配系數(shù)不斷升高。MgO/Al2O3升高有利于提高高Al2O3爐渣脫硫能力。

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