張海峰，王影影，孔亞杰，高中軍，盛 寧

（濟(jì)寧學(xué)院化學(xué)與化工系，山東省高校無(wú)機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東 曲阜 273155）

有機(jī)錫{[(n-C4H9)2Sn(0.5·O2CC13H9N2) (0.5CH3O)]2O}2配合物的合成、結(jié)構(gòu)

張海峰，王影影，孔亞杰，高中軍，盛 寧

（濟(jì)寧學(xué)院化學(xué)與化工系，山東省高校無(wú)機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東 曲阜 273155）

由2-(2-羧基苯基)-苯并咪唑和二正丁基氧化錫反應(yīng)，制得新化合物{[(n-C4H9)2Sn(0．5·O2CC13H9N2)(0．5CH3O)]2O}2．通過(guò)元素分析、紅外光譜等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，用X-射線單晶衍射儀測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)．該配合物屬于三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù)a=1．0815(4) nm, b=1．2481(4)nm, c=1．3292(4)nm, α=83．502(5)°, β=86．049(5)°, γ=78．631(5)°, V=1．7457(10)nm3．測(cè)試結(jié)果表明，它是以Sn2O2四元環(huán)為中心，中心對(duì)稱的二聚體結(jié)構(gòu)，內(nèi)、外環(huán)錫原子均為五配位的畸變?nèi)请p錐構(gòu)型．

有機(jī)錫；晶體結(jié)構(gòu)；二丁基氧化錫

近年來(lái)，有機(jī)錫化合物越來(lái)越受到重視，科研工作者對(duì)有機(jī)錫衍生物進(jìn)行了廣泛而深入的研究.有機(jī)錫羧酸酯作為一類(lèi)重要的有機(jī)錫衍生物在殺菌劑、催化劑、防污涂料、熱穩(wěn)定劑及木材防腐劑方面有著廣泛的應(yīng)用[1].特別是近年，這類(lèi)化合物因其具有很強(qiáng)的抗癌活性以及豐富的結(jié)構(gòu)類(lèi)型而倍受人們的重視[2-5].許多二烴基、三烴基有機(jī)錫羧酸酯都呈現(xiàn)出有趣的生物活性.實(shí)驗(yàn)證明[6-7]，有機(jī)錫羧酸酯的抗癌活性與直接連接在錫原子的烴基及羧酸配體均密切相關(guān).通過(guò)改變與錫直接相連的羧酸配體，既可導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的多樣性，又可改善有機(jī)錫化合物的抗癌活性.近年來(lái)科研工作者合成了許多不同類(lèi)型的有機(jī)錫羧酸配合物，并揭示其生物活性及其結(jié)構(gòu)的關(guān)系.為了進(jìn)一步探索烴基羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型、羧酸配體與錫原子的作用方式以及分子結(jié)構(gòu)與其生物性的關(guān)系，本文將2-(2-羧基苯基)-苯并咪唑引入烴基錫分子，合成并表征了一種新的有機(jī)錫配合物{[(n-C4H9)2Sn(0.5·O2CC13H9N2)(0.5CH3O)]2O}2，測(cè)定了該配合物的生物活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2-(2-羧基苯基)-苯并咪唑、二丁基氧化錫等試劑均為分析純.PE-2400II型元素分析儀，Nicolet-460型紅外光譜儀（KBr壓片）以及 Bruker Smart-1000 CCD X-射線衍射儀.

1.2 配合物的合成

在100ml圓底燒瓶中，加入0.238g(1mmol) 2-(2-羧基苯基)-苯并咪唑、0.248g(1mmol)

二丁基氧化錫、30ml苯，裝上分水器，攪拌下回流8h.反應(yīng)完畢后，冷卻、過(guò)濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，所得白色固體用二氯甲烷-甲醇的混合溶劑重結(jié)晶，得無(wú)色晶體.產(chǎn)率：74%.IR(KBr): 3447(m,N-H),1633,1395(m,CO2),628(m,Sn-O-Sn)，541(w,Sn-C)，485(w,Sn-O)；元素分析(計(jì)算值)/%: C49.66(49.63)，H6.41(6.45)，N 3.70(3.73)

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取化合物尺寸為 0.44mm×0.38mm×0.56mm的單晶置于Bruker Smart-1000 CCD型衍射儀上，用石墨單色化的 Mo Kα輻射（λ=0.071073nm）為

光源，在室溫296(2)K下，以φ-ω掃描方式，在2.16°≤θ≤27.61°范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù).晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出.非氫原子的坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值 Fourier合成中陸續(xù)確定的.對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正.化合物的結(jié)構(gòu)解析及修正等所有計(jì)算均用SHELXTL-97程序完成，其晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallography and structure refinement data for the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜特征

通過(guò)比較配合物和原料的IR譜中，對(duì)配合物的特征吸收進(jìn)行了歸屬.配合物在628cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的中等強(qiáng)度而尖銳的吸收峰，它歸屬于υ(Sn-O-Sn)，表明配合物中存在Sn-O-Sn鍵；配合物中羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰于1633cm-1處，而對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰在1395cm-1處，反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率和對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率之差為278cm-1，表明配合物中的羧基氧原子是以單齒形式與錫成鍵，晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定結(jié)果證實(shí)了這一判斷.

2.2 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題配合物的配位結(jié)構(gòu)如圖1所示，其晶體堆積結(jié)構(gòu)如圖2所示.其主要鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.

圖 1 化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig．1 Molecular structure of the complex

圖2 化合物的晶體堆積圖Fig．2 Crystal packing diagram of the complex

晶體結(jié)構(gòu)分析表明,標(biāo)題化合物的晶體屬于三斜晶系,空間群為P-1,晶胞參數(shù)為：a=1.0815(4) nm,b=1.2481(4)nm,c=1.3292(4)nm,α=83.502(5)°, β=86.049(5)°,γ=78.631(5)°,V=1.7457(10)nm3.

從分子結(jié)構(gòu)圖可以看出，該配合物分子呈中心對(duì)稱，在分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)以Sn(1)，O(1)，Sn(1A)，O(1A)組成的Sn2O2平行四邊形中心內(nèi)環(huán)，該環(huán)的中心就是分子的對(duì)稱中心，其中O(1A)-Sn(1)-O(1)為73.61(17)°，兩個(gè)外環(huán)錫Sn(2)和Sn(2A)通過(guò)Sn2O2環(huán)的橋氧原子相連，兩個(gè)甲醇配體通過(guò)O(5)原子以橋式雙齒配位方式與一個(gè)外環(huán)錫和一個(gè)內(nèi)環(huán)錫相連，鍵長(zhǎng)Sn(1)-O(5)為0.2169(5)nm，Sn(2) -O(5)為0.2198(5)nm；兩個(gè)羧酸配體則是利用O(3)原子以單齒配位方式與一個(gè)外環(huán)錫相連，鍵長(zhǎng)Sn(2)-O(3)為0.2208(4)nm， 而Sn(2)-O(2)鍵長(zhǎng)為0.3128nm，其值遠(yuǎn)大Sn和O的共價(jià)半徑之和0.207nm，說(shuō)明Sn(1)和O(2)沒(méi)有發(fā)

生鍵合作用，羧基是以單氧形式與錫原子配位.并且以Sn(1)、O(5)、Sn (2A)和O(1A)以及Sn(2)、 O(5A)、Sn (1A)和O(1)構(gòu)成了另一類(lèi)Sn2O2平面四元環(huán)，這兩個(gè)四元環(huán)和中心四元環(huán)成梯形排列.

表2 化合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond length and angles of the complex

在分子結(jié)構(gòu)中,內(nèi)環(huán)錫原子Sn(1)周?chē)?兩個(gè)正丁基的碳原子C(15)和C(17)與兩個(gè)橋氧原子O(1)和O(1A)以及一個(gè)甲醇配體中的氧原子O(5)圍繞Sn(1)形成了五配位的三角雙錐結(jié)構(gòu)，其中O(5)與O(1)占據(jù)了位于該平面兩側(cè)的軸向位置，軸向角O(5)-Sn(1)-O(1)為145.92(17)°，與線形角180°偏離了34.1°.而C(15)、C(17)和O(1A)則占據(jù)了三角雙錐赤道平面上的三個(gè)位置，它們之間的夾角分別為O(1A)-Sn(1)-C(15) 115.3(3)°，O(1A)-Sn(1)-C(17) 115.6(3)°，C(15)-Sn(1)-C(17)129.1(4)°，它們均與120°存在較大偏差，說(shuō)明該錫原子為畸變的三角雙錐構(gòu)型，但處于赤道平面的三角之和為360.0°，說(shuō)明C(15)、C(17)和O(1A)和Sn(1)處于一個(gè)平面上.在外環(huán)錫原子Sn(2)周?chē)?，兩個(gè)正丁基的碳原子C(18)和C(20)與一個(gè)橋氧原子O(1)以及羧酸配體中的羧基氧原子O(3)和甲醇配體中的羥基氧原子O(5A)圍繞Sn(2)形成了五配位的三角雙錐結(jié)構(gòu)，其中C(18)、C(20)和O(1)組成了三角形赤道平面，O(1)-Sn(2)-C(18)為114.7(4)°，O(1)-Sn(2)-C(20)為117.2(3)°，C(20)-Sn(1)-c(18)為128.0(5)°,三角之和為359.9°,說(shuō)明C(18)、C(20)、O(1)和Sn(2)四個(gè)原子基本上處于同一赤道平面上.O(3)-Sn(2)-O(5A)構(gòu)成三角雙錐的軸，其軸向角為152.28(17)°,比線形角180°偏小了27.7°,可見(jiàn)外環(huán)錫Sn(2)也為畸變的三角雙錐構(gòu)型.

[1] Davies A G．Organotin Chemistry，2nd Edn．Weinheim: John Wiley& Sons, 2004.383.

[2]盧文貫，陶家洵，李旭宇，王玉珍. 雙(二茂鐵羧酸)二烷基錫配合物的合成、表征及其抗癌活性[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2000, 17(2): 126.

[3] Marcel Gielen, Abdeslam Bouhdid,et al. Di(n-butyl)tin bis(dihydroxybenzoate)s: Synthesis, spectroscopic characterization and in vitro antitumour activity[J]. Appl. Organomet. Chem., 1995, 9:251.

[4] Chandrasekhar V,Gopal K,P Sasikumar, et al. Organooxotin assemblies from Sn-C bond cleavage reactions[J].Coord.Chem. Rev., 2005, 249: 1745-1765.

[5] Gielen M. Organotin compounds and their therapeutic potential:are port from the organometallic chemistry department of the free university of brussels[J]. Appl. Organomet. Chem., 2002, 16: 481-494.

[6] Gielen M, Biesemans M, Willem R. Organotin compounds: from kinetics to stereo chemistry and antitumour activities[J] App1. Organometa1. Chem., 2005, 19: 440-450.

[7]Chandrasekhar V, Nagendran S, Baskar V. Organotin assemblies containing Sn-O bonds[J]Coord. Chem. Rev., 2002，235：1-52.

[8]Chandrasekhar V,Thilagar P,James F B,et a1. Alternating Hydrophilic and Hydrophobic Pockets in the Channel Structures of Organostannoxane Prismanes: Preferential Confinement of Guest Molecules[J].J. Am. Chem. Soc., 2005,127:11556-11557.

[9] 尹漢東，王勇，王傳華. 二(對(duì)氯芐基)錫雙嗎啉氨荒酸酯和二(對(duì)氯芐基)氯化錫N,N-二乙基氨荒酸酯的合成、表征及晶體結(jié)構(gòu)[J]. 結(jié)構(gòu)化學(xué)，2004, 23: 561-566.

（責(zé)任編輯 陳萬(wàn)東）Synthesis, Crystal Structure of Organotin(IV) Complex{[(n-C4H9)2Sn(0.5·O2CC13H9N2)(0.5CH3O)]2O}2ZHANG Haifeng, WANG Yingying, KONG Yajie , GAO Zhongjun,

SHENG Ning

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Key Lab of Inorganic Chemistry, Shandong Provincial Education Department, Jining University, Qufu 273155, China )

Organotin(Ⅳ)complex{[(n-C4H9)2Sn(0.5·O2CC13H9N2)(0.5CH3O)]2O}2. was synthesized by the reaction of n-dibutyltin oxide with xxxx．The complex was characterized by elemental analysis，IR and H NMR．The crystal structure was determined by X-ray single crystal diffraction．The crystal belongs to monoclinic．with space group C2/c with a=1.0815(4)nm, b=1.2481(4)nm, c=1.3292(4)nm, α=83.502(5)°, β=86.049(5)°, γ=78.631(5)°, V=1.7457(10) nm3. The complex is a centrosymmetric structure mode with a four-member central endo-cyclic Sn2O2unit in which two bridged oxygen atoms both connect with an exo-cyclic tin atom．The endo-cyclic tin atoms and the exo-cyclic tin atoms are all five-coordination and have a coordination geometry of a distorted trigonal bipyramid．

organotin complex；crystal structure；dibutyltin oxide

O641

A

1004—1877（2014）03—030—03

2014-04-09

張海峰(1978-)，男，山東濟(jì)寧人，碩士，研究方向：功能材料.

濟(jì)寧學(xué)院青年科研基金項(xiàng)目 (2012QNKJ03)