高延敏，王 丹，賈寧寧

(江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212003)

UV固化復(fù)合材料涉及樹脂基質(zhì)、預(yù)聚體、稀釋劑單體、無(wú)機(jī)填料、光引發(fā)劑等多種成分，其種類繁多，性能不一，固化成膜所形成的微觀相形態(tài)與各組成成分配比有關(guān)，不同組分的配比能夠形成不同的微觀相形態(tài)，這些相形態(tài)影響了成膜的物理性質(zhì)，從而影響其使用性能.文獻(xiàn)［1］研究了以少量熱塑性塑料為連續(xù)相的耐高溫環(huán)氧樹脂復(fù)合膠黏劑，分別在聚醚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂體系中得到了分散相、雙連續(xù)相以及相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，并得到了控制相形態(tài)的關(guān)鍵因素.文獻(xiàn)［2］通過對(duì)雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂/甲基四氫苯酐/聚酯共混體系的研究，制備了微米級(jí)的無(wú)孔環(huán)氧樹脂球，在加入聚酯后，共混體系發(fā)生相分離，得到不同相結(jié)構(gòu).文獻(xiàn)［3］研究了聚醚酰亞胺/環(huán)氧樹脂共混物的相結(jié)構(gòu)，當(dāng)聚醚酰亞胺樹脂含量在30%以上時(shí)，隨著其含量增加，環(huán)氧樹脂分散相逐漸減小.目前對(duì)UV固化復(fù)合材料體系相結(jié)構(gòu)的演變研究少見報(bào)道，因此，對(duì)UV固化復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)演變過程的探索具有重要意義.文中采用快速定形溶劑UV固化技術(shù)，以丙烯酸樹脂為基質(zhì)，研究了UV固化復(fù)合材料體系相結(jié)構(gòu)的演變以及與其各組分配比之間的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑:脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂(沙多瑪公司)，飽和丙烯酸樹脂、納米二氧化硅(SiO2)(上海寶瑞化工)，1，6－己二醇二丙烯酸酯(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，2－羥基－2－甲基－1－苯基丙酮(1173)(浙江揚(yáng)帆控股集團(tuán)－壽爾?；瘜W(xué)).

主要儀器:UV固化機(jī)(深圳潤(rùn)沃機(jī)電有限公司RW－UV.2BP)，精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器(金壇市榮華儀器制造有限公司JJ－1)，微控超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器公司KQ－100DE)，砂磨、分散、攪拌多用機(jī)(江?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司SFJ－400)，真空干燥烘箱(上海新苗醫(yī)療器械有限公司DZF－6050)，掃描電子顯微鏡(日本電子 JSM－6480)，超景深顯微鏡(日本KEYENCE公司VHXS15)，光學(xué)顯微鏡(上海蔡康光學(xué)儀器有限公司XPR－500C).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

表1 復(fù)合材料的組成Table1 Ingredient of the composite %

將丙烯酸樹脂、HDDA及脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂混合，加入SiO2，再加入適量的光引發(fā)劑1173，相應(yīng)配比見表1(以脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂、HDDA質(zhì)量百分比和為1).將配好的涂料用玻璃棒涂覆于自制條形模具上，用紫外光固化儀固化得到復(fù)合涂層.

2 結(jié)果與討論

2.1 均相體系的形成

光固化體系相分離的首要條件是固化前各組分能夠完全相容，用光學(xué)顯微鏡跟蹤觀察光敏基質(zhì)的動(dòng)態(tài)相容過程.將含有丙烯酸樹脂、單體、預(yù)聚體的光敏基質(zhì)置于光學(xué)顯微鏡加熱臺(tái)上，設(shè)置初始溫度為25℃，升溫速率為10℃/min，每間隔90 s拍一次，圖1為放大200倍的照片.

從圖1 a)中可看出，丙烯酸樹脂以球狀均勻的分散在單體稀釋劑與預(yù)聚體混合液中.隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，溫度越來(lái)越高，丙烯酸樹脂粒子的直徑逐漸變小、消失，見圖1 b)，1 c).溫度為70℃左右時(shí)，丙烯酸樹脂球形分散相消失，體系呈現(xiàn)均一的單相形態(tài)，說(shuō)明丙烯酸樹脂與單體稀釋劑及預(yù)聚體有很好的相容性，能夠形成均一相，見圖1d).由此可推測(cè)紫外光固化反應(yīng)后，若體系出現(xiàn)多種不同的相分離形貌特征與初始相形態(tài)無(wú)關(guān).

圖1 飽和丙烯酸樹脂與單體稀釋劑及預(yù)聚體的相容過程Fig.1 Dissolution process of acrylic resin with monomer and prepolymer

雖然丙烯酸樹脂在單體與預(yù)聚體混合液中有良好的相容性，但根據(jù)Flory共混熱力學(xué)公式［4－8］分析可知:隨著光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體與預(yù)聚體的分子量越來(lái)越大，形成空間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而在這一過程中，丙烯酸樹脂與固化后的大分子之間由于熱力學(xué)上存在不相容性，會(huì)產(chǎn)生微相分離，形成多種形貌.

2.2 復(fù)合體系的相貌特征

2.2.1 AR/HDDA體系相形貌

由圖2 a)可看出，未添加丙烯酸樹脂時(shí)，體系固化后呈現(xiàn)均一的單相形態(tài)，隨著丙烯酸樹脂含量的增加，相貌特征逐漸加深，析出相的形貌是不規(guī)整的層片狀，兩相接近雙連續(xù)狀態(tài)，但是所形成的相區(qū)相界并不明顯，可能是由于HDDA單體UV固化后形成線性的大分子，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，鏈段較短，分子量較小，與丙烯酸樹脂仍保持一定程度的相容性，丙烯酸樹脂分子鏈均勻的吸附在HDDA分子鏈上，形成線性層狀形貌.

圖2 丙烯酸樹脂含量不同的AR/HDDA復(fù)合材料的SEM圖像Fig.2 SEM graphic of different acrylic resin content AR/HDDA compositematerials

2.2.2 加入1%SiO2后AR/HDDA體系相形貌

從圖3 a)可看出，加入納米SiO2無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，在基體中分散均勻.而對(duì)比圖2 b)與圖3 b)、圖2 c)與圖3 c)可發(fā)現(xiàn)，加入SiO2后，主體相形貌特征并沒有發(fā)生變化，但是相尺寸明顯增大，即丙烯酸樹脂仍以層狀析出，但隨著丙烯酸樹脂添加量的增加，層狀區(qū)域增大.

圖3 AR含量不同的HDDA/AR體系加入SiO2的SEM圖像Fig.3 SEM graphic of different AR content AR/HDDA compositematerials after adding SiO2

2.2.3 AR/HDDA/CN9013復(fù)合體系相形貌

由圖4 c)，d)可看出，AR含量為35%時(shí)，丙烯酸樹脂分散在復(fù)合體系中.隨著AR含量的增加，顆粒直徑不斷增加，從約50μm逐漸到100μm.當(dāng)AR添加量為55%時(shí)，呈現(xiàn)出明顯的雙連續(xù)相形貌，兩相間距約為10μm.繼續(xù)增加AR含量開始出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)形貌，當(dāng)AR含量為85%時(shí)形貌變化最明顯，兩相間距由25μm變化到10μm，最后變?yōu)?μm.

圖4 AR/HDDA/CN9013體系UV固化復(fù)合材料的SEM及超景深圖像Fig.4 SEM and opticalm icroscope graphic of different acrylic resin UV curing films

2.2.4 加入1%SiO2后AR/HDDA/CN9013體系的相形貌

在圖5 a)，b)中，復(fù)合材料仍是分散相，SiO2在分散相與基體的界面處以團(tuán)聚狀態(tài)析出，對(duì)比圖4 c)，d)與圖5a)，b)，可發(fā)現(xiàn)分散相的尺寸由AC2中的50μm減小到10μm，這是因?yàn)樘盍戏植荚诮缑娌粌H能起增溶作用，而且能有效阻止分散相的聚集，從而減小分散相尺寸，穩(wěn)定相形態(tài)結(jié)構(gòu).

從圖5 c)，d)可看出，體系仍然呈現(xiàn)出雙連續(xù)狀態(tài)，SiO2不均勻的分布在相界面處，與圖4 g)中的兩相間距約為10μm不同，在圖5 c)，d)中兩相間距約為100μm，兩相區(qū)的尺寸都有所增大.

在圖4 j)中，體系出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)形貌，即HDDA/預(yù)聚體固化分散在丙烯酸樹脂中，相反轉(zhuǎn)相貌明顯而且兩相間距尺寸小.從圖5 e)，f)可以看出，SiO2的加入對(duì)反轉(zhuǎn)相沒有太多影響，相距約為10μm，SiO2分布在丙烯酸樹脂相中.

上述分析表明SiO2的引入對(duì)復(fù)合體系的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大影響，尤其對(duì)分散相和雙連續(xù)相，這對(duì)研究體系分散和共連續(xù)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定有著積極作用.

圖5 加入SiO2的AR/HDDA/CN9013體系UV固化復(fù)合材料的SEMFig.5 SEM of graphic of different acrylic resin UV curing films after adding SiO2

3 結(jié)論

1 )丙烯酸樹脂與脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂及HDDA有良好的相容性，能夠形成均相.

2 )在AR/HDDA/預(yù)聚體體系中，當(dāng)AR含量為35%，55%和85%時(shí)，體系分別出現(xiàn)分散相、雙連續(xù)相、反轉(zhuǎn)相，且相界清晰.

3 )在上述分散相、雙連續(xù)相及反轉(zhuǎn)相中加入1%SiO2，分散相的尺寸變小，雙連續(xù)相兩相區(qū)的尺寸增大.對(duì)反轉(zhuǎn)相而言，SiO2的加入沒有太大影響.

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