朱 博, 蔡同輝, 邢 偉,, 吳小中, 周 晉, 禚淑萍

(1. 山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 淄博 255091;2. 中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院， 山東 青島 266580)

電化學(xué)電容器(Electrochemical Capacitor, EC)因兼有高比功率、高能量密度以及長循環(huán)壽命等優(yōu)點越來越受到人們的重視并被廣泛應(yīng)用于新型儲能器件[1]. 活性炭(Active Carbon, AC)作為EC的電極材料具有優(yōu)于其它炭材料的眾多優(yōu)點，如比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、成本低、制備工藝簡單等[2-4]. 研究者一直在通過提高雙電層電容和引入贗電容兩種途徑改善AC的電化學(xué)電容性能. 比表面積和孔道結(jié)構(gòu)是影響AC雙電層電容的重要因素, 通過KOH活化的方法可提高AC的比表面積并可調(diào)控AC的孔道結(jié)構(gòu)[4-7]. Lv[8]的研究表明，經(jīng)過45min活化就能對炭材料進(jìn)行刻蝕造孔處理. 炭材料活化前后比表面積可增加4～6倍[9-10], 最高可達(dá)3 000 m2·g-1以上[11]. Jin[12]和Xing[13]采用此活化方法處理有序介孔碳時碳材料的介孔孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 在介孔孔壁上生成了大量微孔從而制備了微孔-介孔多級孔炭材料. 另外,含氮官能團(tuán)可為電極材料提供贗電容, 制備含氮AC通常采用兩種方法: 一種是將AC在高溫下和含氮的試劑直接反應(yīng)(例如氨氣,硝酸,胺類);另一種則是直接碳化含氮量豐富的AC前驅(qū)體(例如聚丙烯腈,三聚氰胺,喹啉的衍生物等), 后者因其原料豐富、操作簡單而被廣泛應(yīng)用[14-22]. White[23]和Qin[24]分別以富氮的昆蟲甲殼和三聚氰胺樹脂為碳源, 通過直接碳化和活化的方法制備含氮量為5.8%和2.2%的AC材料, 后者比電容達(dá)到230 F·g-1, 表現(xiàn)出良好的電化學(xué)電容性能.近些年, 考慮到經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、社會等多方面的問題, 采用可再生生物質(zhì)(木屑、瓜子殼、海藻、果核、花生殼等)作為原料制備AC的研究越來越多[25-28].通過簡單的碳化和活化處理, 此類生物質(zhì)基AC的比表面積可增加至2 000 m2/g-1.這類活性炭往往含有氧、氮或者其它雜原子連接在碳骨架上或依附在碳的表面, 這些雜原子在電解液中能夠發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)從而提供贗電容. 但到目前為止以大部分生物質(zhì)基AC作為電極材料所獲得的比電容值約在100～300F·g-1之間, 大電流放電下所得到的比電容更是很難超過150 F·g-1[24-28].

本文以富氮的黃豆渣為前驅(qū)體采用KOH活化的方法制備了摻氮的微孔-介孔多級孔AC材料. 文章主要研究了活化劑KOH用量對黃豆渣基AC比表面積和孔道結(jié)構(gòu)影響，以及黃豆渣基AC電極材料在1mol·L-1H2SO4和6mol·L-1KOH水系電解液中的超電容性能.

1 實驗

1.1 黃豆渣基活性炭的制備和表征

將從超市收集的廢棄黃豆渣于100℃下干燥24h后并粉碎. 取20 g干燥后的黃豆渣粉置于管式爐中于氮氣氣氛下以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至400℃進(jìn)行碳化，碳化之后的產(chǎn)物標(biāo)記為coke. 在碳化之后的樣品中加入KOH(KOH與黃豆渣基活性炭的質(zhì)量比依次為1、2、3、4), 混合均勻后在氮氣保護(hù)下700 ℃活化1 h(升溫速率: 0～600℃為5 ℃·min-1; 600～700℃為3 ℃·min-1).隨后用鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌活化后的產(chǎn)物至中性, 干燥后得到AC. 樣品分別標(biāo)記為AC-700-1、AC-700-2、AC-700-3和AC-700-4.

在氮氣吸附儀(ASAP 2020, Micromeritics,美國)上77 K下進(jìn)行樣品的氮氣吸脫附測試, 得到吸、脫附等溫線. 由測得的吸附等溫線，在相對壓力范圍0.05～0.3根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程計算樣品的比表面積(SBET),由BJH法計算介孔分布,由HK法計算微孔分布.使用掃面電子顯微鏡SEM(Sirion 200,FEI,Netherlands)和透射電子顯微鏡TEM(JEL2100, JEOL,Japan)觀測AC的微觀形貌. 樣品的表面性質(zhì)則通過X射線光電子能譜XPS( Escale 250, USA)測試分析得到.

1.2 電極制備及電化學(xué)性能測試

黃豆渣基AC和PTFE按95:5的質(zhì)量比混合均勻后烘干, 稱取2mg將其涂覆在泡沫鎳(KOH電解液)或鈦網(wǎng)(H2SO4電解液)上制備工作電極.電化學(xué)測試采用三電極體系:對電極(Pt電極)、參比電極(飽和甘汞電極)和工作電極. 分別以1mol·L-1H2SO4和6mol·L-1KOH為電解液,采用CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的表面和孔結(jié)構(gòu)分析

(a)活性炭的氮氣吸附-脫附曲線

(b)介孔孔徑分布曲線

(c)微孔孔徑分布曲線圖1 活性炭的表面和孔結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)是制備的系列AC的氮氣吸/脫附等溫曲線. 按照國際應(yīng)用與純粹化學(xué)會(IUPAC)的分類，樣品AC-700-1和AC-700-2具有典型的Ⅰ型，而樣品AC-700-3和AC-700-4具有典型的Ⅳ型等溫吸/脫附特征, 表明活化后的AC材料中即存在微孔, 也存在介孔[29-30]. 隨著KOH/coke活化比例的增加, AC吸附量明顯增加，滯后回環(huán)和高相對壓力區(qū)的翹尾現(xiàn)象逐漸減弱.滯后回環(huán)和翹尾現(xiàn)象表明AC中介孔和大孔的存在。在活化劑用量較低時生成的這些介孔和大孔結(jié)構(gòu)應(yīng)該與黃豆渣原料自身的織構(gòu)存在密切的聯(lián)系.隨著活化劑用量的增加，由于KOH的過渡刻蝕，這些介孔和大孔逐漸坍塌。此外，隨著活化劑用量的增加，AC-700-3和AC-700-4的吸附曲線出現(xiàn)了表征小介孔存在的圓滑“knee”狀過渡段，表明KOH在活化過程中起到非常有效的刻蝕(造孔)作用，并且大量的活化劑對微孔壁進(jìn)行刻蝕.也造成相鄰的微孔壁坍塌形成新的介孔或者微孔[31-34]. 圖1(b)和(c)是AC的孔徑分布曲線, 從中可以看出所有樣品的孔尺寸分布在0.6～4nm之間，且在2～4 nm之間確實存在介孔分布, 而微孔孔徑則主要分布在0.6～1.5 nm之間. 由AC微孔孔徑分布曲線(圖1 (c))可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品的微孔存在KOH/COKE雙峰分布趨勢, 峰值孔徑主要集中在0.6～0.7 nm和0.7～0.9 nm;總的來說，隨著KOH/coke活化比例的增加, 小尺寸微孔和大尺寸微孔孔徑逐漸增大. 由于KOH的活化過程是由外向內(nèi)、不斷刻蝕的過程，隨著新微孔的形成，原先的微孔被不斷刻蝕擴(kuò)孔形成較大尺寸的微孔，這可能是造成微孔雙峰分布的原因.

表1中總結(jié)了AC的比表面積和孔隙參數(shù). 隨著KOH/coke比例的增加, AC的比表面積和孔容逐漸增大。其中, AC-700-4具有最高的比表面積(2 792 m2·g-1)和最大的孔容(1.04 m3·g-1).

表1 活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

此外，還利用XPS對樣品進(jìn)行了氮元素定量分析，結(jié)果表明采用廢棄黃豆渣制備的AC氮質(zhì)量百分比在1.32%～1.80%之間.

2.2 SEM和TEM

圖2是部分典型樣品的微觀表面形貌圖. 通過觀察黃豆渣在400 ℃下預(yù)碳化所得coke的SEM圖(圖2(a))可以發(fā)現(xiàn),樣品中有大量介孔存在且孔徑分布在10～50 nm之間. 這類介孔是黃豆渣粉在高溫碳化時其所含的蛋白質(zhì)等有機物分解溢出形成的. 在活化劑用量較低時，這類介孔被保留下來, 如圖2(b)中AC-700-1的TEM圖像所示。圖2(c)和(d)分別給出了樣品AC-700-1和AC-700-4的SEM圖像. 當(dāng)活化劑用量較小時, AC的表面非常粗糙并且存在大量尺寸較大的介孔. 而當(dāng)活化劑用量較大時, 樣品表面變得光滑而且大尺寸的介孔也消失. 這個現(xiàn)象說明當(dāng)KOH/coke比例增大后, 最初的介孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，這與氮氣吸附測試的結(jié)果一致.

(a)coke (c)AC-700-1 (d)AC-700-4 TEM (b)AC-700-1圖2 活性炭的SEM和TEM圖

3 電化學(xué)測試

圖3(a)給出了所制備的AC 在10 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線. 圖中所有樣品的曲線都不是標(biāo)準(zhǔn)的矩形形狀, 在低電壓下(0.2～0.4V)可以清楚的看到一些饅頭峰, 即氧化還原峰. 這種峰的出現(xiàn)證明在循環(huán)伏安測試中AC上的含氮官能團(tuán)參與了可逆氧化還原反應(yīng)并提供贗電容.圖3(b)是電流密度為1 A·g-1的恒流充放電曲線. 曲線并不是標(biāo)準(zhǔn)的等腰三角形, 這是由于電極材料中的含氮官能團(tuán)發(fā)生氧化還原反應(yīng), 這個現(xiàn)象與循環(huán)伏安曲線測試結(jié)果相一致. 觀察所有樣品的IR電壓降可以發(fā)現(xiàn): 隨著活化用量的增大, 樣品的電壓降隨之增大, 這是由于隨著KOH活化劑用量的增多,活化過程中造成碳表面缺陷的增多,因而AC電極材料電阻增大; 與此同時微孔增多造成電解液離子在AC孔道中擴(kuò)散更加困難.圖3(c)顯示了隨著電流密度增大,單位質(zhì)量比電容的衰減情況. 樣品AC-700-1在所有樣品中擁有最高的單位質(zhì)量比電容值, 這歸因于它具有較高的贗電容和典型的微孔-介孔多級孔結(jié)構(gòu). 樣品AC-700-1和AC-700-4的比電容值在小電流密度下分別達(dá)到了410 F·g-1和380 F·g-1, 然而隨著電流密度的增加,樣品AC-700-1的比電容值衰減程度小于樣品AC-700-4. 原因是AC-700-1樣品中0.7nm左右的微孔所占比例較大(圖1(c)),這類微孔有利于水系電解液離子在孔道內(nèi)的傳輸[33];此外，AC-700-1中存在的大量介孔有利于電解液離子的快速擴(kuò)撒.所以當(dāng)電流密度達(dá)到5 A·g-1的時候,樣品AC-700-1的比電容值仍能達(dá)到200 F·g-1.

(a)10mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線

(b) 1 A·g-1下的恒流充放電曲線

(c)比電容值隨電流密度變化曲線圖3活性炭材料在1mol·L-1H2SO4電解液中

(a)50mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線

(b) 10A·g-1下的恒流充放電曲線

(c)比電容值隨電流密度的變化曲線圖4 電極材料在6mol·L-1 KOH電解液中

圖4(a)為50 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.圖中所有曲線均呈類矩形且并未發(fā)現(xiàn)有明顯的氧化還原峰存在,可以說明此時在KOH電解液體系下電容值的貢獻(xiàn)主要來自雙電層電容.恒流充放電曲線如圖4(b)所示,在電流密度為10 A/g-1的條件下, 充放電的曲線仍保持直線狀態(tài)且?guī)靷愋室捕几哌_(dá)99%以上.這表明活化后的AC在KOH電解液中具有高度可逆的充放電性能. 而且隨著活化用量的增大,樣品的比電容值一直增大,這是由于活化產(chǎn)生的微孔在KOH電解液中得以充分利用，電極材料比表面積的增大有利于增強雙電層電容.圖4(c)是AC電極材料的比電容隨電流密度的變化曲線.樣品AC-700-4在所有樣品中擁有最高的單位質(zhì)量比電容值, 這歸因于它具有最大的比表面積、大量的介孔以及雜原子的親水潤濕作用. 在低電流密度下,樣品AC-700-4和AC-700-1的比電容值分別達(dá)到了425 F·g-1和308 F·g-1.當(dāng)電流密度從1 A·g-1增加至10 A·g-1,兩樣品的比電容保持率均為75%左右,且AC-700-4的比電容仍可達(dá)到275 F·g-1.這主要是因為隨著活化劑用量的增大, AC的微孔增多,而電解液離子(K+和OH-)在這些孔道中擴(kuò)散阻力非常小,活化所產(chǎn)生的微孔內(nèi)表面絕大部分可以被利用形成雙電層.此外AC上含氮官能團(tuán)在提供部分贗電容的同時,還能增加電極材料的潤濕性并顯著改善電子在孔道內(nèi)的傳輸[33].

圖5 活性炭材料在不同電解液中的電化學(xué)性能對比圖

通過分析AC在不同電解液中的交流阻抗圖譜(圖6)也證明了以上兩點推理的合理性.在1mol·L-1H2SO4電解液中,隨著活化劑用量增多可以發(fā)現(xiàn)電極材料高頻區(qū)半圓弧的半徑逐漸增大,中頻區(qū)45°直線長度逐漸增加.這分別表明微孔增多后,電極材料與H2SO4電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻增大,H2SO4電解液離子在AC孔道中遷移擴(kuò)散阻力增大.而在6mol·L-1KOH電解液中,隨著KOH活化劑用量增多,電極材料高頻區(qū)半圓弧的圓弧半徑變化不大,且半徑明顯小于H2SO4電解液中圓弧半徑;中頻區(qū)45°直線長度略有減小,且明顯小于H2SO4電解液中45°直線長度.這表明微孔增多后,電子在電極材料與KOH電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻未受很大影響且阻值較小, KOH電解液離子仍能充分遷移擴(kuò)散到AC的發(fā)達(dá)微孔中,擴(kuò)散阻力較小.

(a)1mol·L-1 H2SO4

(b)6mol·L-1KOH圖6活性炭材料在H2SO4和KOH

4 結(jié)束語

本文以廢棄的生物質(zhì)黃豆渣為原料,采用先碳化再用KOH活化的方法制備出了含氮的多孔活性炭材料. AC-700-4的比表面積最大能達(dá)到2792 m2·g-1,氮含量為1.80wt%. 研究表明,所得活性炭在1mol·L-1H2SO4和6mol·L-1KOH電解液中表現(xiàn)出了截然不同的電化學(xué)電容行為.AC-700-4在6mol·L-1KOH電解液中表現(xiàn)出了最佳的超級電容性能,其比電容值達(dá)425 F·g-1,在10 A·g-1的大電流密度下比電容值仍能維持在275 F·g-1，這一數(shù)值大于文獻(xiàn)中報道的絕大多數(shù)多孔碳電極材料[24-28,34-36].這主要是因為:(1)高的比表面積能提供大量的界面使得電解液離子在活性炭的表面形成雙電層電容小尺寸的微孔表面;(2) K+離子尺寸小,在微孔孔道中擴(kuò)散阻力小,擴(kuò)散快,能充分利用;(3)含氮的官能團(tuán)在提供贗電容的同時還能增加活性炭的親水性和潤濕性.

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