趙 群

(山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院， 山東 濟(jì)南 250013)

1 PPCPs的直接光解

許多PPCPs具有萘環(huán)、雜環(huán)、硝基等結(jié)構(gòu)，能吸收自然光發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、電子重排以及異構(gòu)化等轉(zhuǎn)變成另外一種物質(zhì).有些PPCPs雖能吸收自然光，但將能量傳遞出去不發(fā)生光化學(xué)轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)化較慢.如卡馬西平吸收的光最多，但降解常數(shù)最小.氯貝酸雖吸收的光最小，但能迅速降解生成4-氯酚、對(duì)羥基苯酚、苯酚和對(duì)位苯醌[9].一般來(lái)說(shuō)，PPCPs的直接光解取決于三方面：PPCPs分子結(jié)構(gòu)、溶液pH值和PPCPs自敏化.

表1 一些PPCPs的直接光降解速率常數(shù)、半衰期和量子產(chǎn)率

續(xù)表

注：表中DI為去離子水，UV為紫外光

1.1 分子結(jié)構(gòu)

PPCPs對(duì)光的吸收與去定域化π電子體系有關(guān)，這類體系最可能發(fā)生π→π*躍遷.如果π電子體系存在帶有雜原子，還可發(fā)生n→π*躍遷.通常一個(gè)分子的共軛效應(yīng)越明顯，其吸收峰向長(zhǎng)波方向偏移越多，與太陽(yáng)光譜重疊越多[29].普奈洛爾具有萘結(jié)構(gòu)，吸收光譜與太陽(yáng)光譜重疊最多，光解最快.而阿替洛爾和美托洛爾只有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，無(wú)論在低濃度(1mg/L)還是高濃度(10mg/L)二者光解速率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普奈洛爾[15].酮洛芬直接光解很快是由于其中羰基與兩個(gè)苯環(huán)共軛，使n→π*躍遷能很低，易產(chǎn)生活性三重態(tài).雌二醇和炔雌二醇的量子產(chǎn)率非常接近，分別為0.067和0.062，這與具有酚結(jié)構(gòu)的物質(zhì)很接近[27].

1.2 pH值

許多PPCPs陰離子形態(tài)傾向于紅移，吸收光譜與自然光譜重疊的部分增加，利于光降解.在pH為5.9、8.0、9.1、11.0下，三氯生光解速率常數(shù)分別為(3.8±0.6)×10-4s-1、(6.9±0.5)×10-3s-1、(1.1±0.2)×10-2s-1、(1.2±0.3)×10-2s-1[13,30].雷尼替丁在pH為6時(shí)量子產(chǎn)率為(5.3±0.5)×10-3，pH為10時(shí)量子產(chǎn)率為(5.5±0.5)×10-3[10].pH升高使撲熱息痛中酚羥基失去質(zhì)子發(fā)生紅移吸收更多自然光[31].

但有些PPCPs的光降解機(jī)理比較復(fù)雜，酸催化可使PPCPs在酸性下的降解速率大于堿性和中性.呋喃類抗生素(呋喃他酮、呋喃唑酮和呋喃妥因)的光解受pH的影響，光解速率在酸性條件下達(dá)到最大，pKa影響較小[19].也存在堿催化現(xiàn)象.自然光照下氟西汀在pH為9時(shí)的速率常數(shù)為pH為4和7時(shí)的二倍，在堿性條件下未觀察到紅移現(xiàn)象[18].

1.3 自敏化

PPCPs能自敏化產(chǎn)生活性氧(ROS)降解自身.四環(huán)素在水中光解并不滿足一級(jí)動(dòng)力學(xué)，這是因?yàn)榻到猱a(chǎn)物發(fā)生自敏化產(chǎn)生ROS使其具有直接光解和ROS氧化兩個(gè)途徑，另外一個(gè)解釋是四環(huán)素之間發(fā)生自敏化，這種自敏化在其帶有兩個(gè)負(fù)電荷時(shí)達(dá)到最大，甚至遠(yuǎn)大于直接光解，甚至加入金屬離子后，這種自敏化仍能夠發(fā)生[14].

一些磺胺類藥物直接光解機(jī)理較為復(fù)雜，磺胺甲基異惡唑的光解速率隨著吸收光量的增加而增加，在中性時(shí)光解速率常數(shù)最大，陰離子態(tài)光解速率則慢得多.磺胺異惡唑在中性時(shí)吸收光量最多，但陽(yáng)離子態(tài)時(shí)光解速率最快.磺胺甲噻二唑和磺胺噻唑在中性時(shí)吸收光量最多，但是它們?cè)陉庪x子態(tài)時(shí)光解速率最快，這些磺胺類物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，僅有雜環(huán)中雜原子及其取代基不同，但是光解特點(diǎn)卻有很大差別[12].

2 PPCPs的間接光解

2.1 PPCPs與和體系的光反應(yīng)

2.2 PPCPs與DOM體系的光反應(yīng)

DOM與PPCPs的光反應(yīng)機(jī)制較為復(fù)雜，一方面DOM通過(guò)能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移和氫轉(zhuǎn)移或產(chǎn)生活性氧(HO·、1O2、H2O2等)促進(jìn)PPCPs的光降解，另一方面DOM具有內(nèi)濾作用，與PPCPs競(jìng)爭(zhēng)吸收重要譜段的光抑制PPCPs的光降解，而且作為羥基自由基的淬滅劑DOM也會(huì)抑制PPCPs的光化學(xué)轉(zhuǎn)化[36-37].DOM與三氯生競(jìng)爭(zhēng)光減少三氯生的光降解[13].低濃度的DOM促進(jìn)卡馬西平的光解，濃度升高時(shí)，這種促進(jìn)作用會(huì)減弱[9,22].阿托伐他汀與富里酸的光反應(yīng)速率大于加入疊氮化鈉的反應(yīng)速率，阿托伐他汀與富里酸在D2O(重水(氧化氘)是由氘和氧組成的化合物)的反應(yīng)速率也大于在水中光反應(yīng)速率，單重態(tài)氧能被疊氮化鈉淬滅，單重態(tài)氧在D2O中的存留時(shí)間比H2O中長(zhǎng)，這說(shuō)明阿托伐他汀與富里酸在光照下有單重態(tài)氧參與反應(yīng)[24].DOM能夠促進(jìn)甲酚那酸的光降解，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)是DOM吸收光后向甲酚那酸傳遞能量或傳遞電子使其發(fā)生降解[26].撲熱息痛與兩種富里酸的光解反應(yīng)速率均隨著富里酸濃度的增加而加快，這是由于形成一系列活性中間體[38-39].

2.3 PPCPs與Fe3+的光反應(yīng)

Fe3+主要通過(guò)兩種途徑參與PPCPs光降解：(1)Fe3+與有機(jī)物結(jié)合，使不吸收太陽(yáng)光譜的有機(jī)物吸收太陽(yáng)光譜發(fā)生光降解；(2)Fe3+通過(guò)光化學(xué)氧化還原循環(huán)產(chǎn)生羥基自由基參與PPCPs的氧化[40].卡馬西平和Fe3+的光解速率隨著pH的增加而減小，溶解態(tài)FeOH2+能在光照下產(chǎn)生羥基自由基降解卡馬西平，隨著pH增加，F(xiàn)eOH2+減少，自由基減少.但將Cl-加入卡馬西平和Fe3+后，光解速率隨pH的增加而增大.酸性條件下，Cl-是羥基自由基的淬滅劑，所以反應(yīng)速率低，堿性條件下，Cl-對(duì)羥基自由基的淬滅減弱，F(xiàn)e3+將Cl-氧化成Cl·/Cl2·參與卡馬西平的氧化[41].雌酮水溶液幾乎不發(fā)生光解，加入三價(jià)鐵后，降解效率隨光照時(shí)間延長(zhǎng)而增加，但降解效率(55.1%)不高.pH為3～4時(shí)，雌酮與鐵-草酸鹽配合物有較高光解效率，pH降低或升高光解效率都有所下降[42].

2.4 PPCPs與生物體系的光反應(yīng)

國(guó)外對(duì)PPCPs與生物體系的光反應(yīng)研究較少，國(guó)內(nèi)劉先利和葛利云研究了乙炔基雌二醇和雌二醇與藻類體系的光降解，發(fā)現(xiàn)魚(yú)腥藻使乙炔基雌二醇光降解率增加.藻液中增多了活性氧H2O2、單重態(tài)氧和腐殖質(zhì)，反應(yīng)途徑增加.在紫外光下，藻在107cells/L和109cells/L時(shí)具有催化作用，而在108cells/L則不理想，因?yàn)殡S著藻濃度增加，水體中光強(qiáng)受到部分削減，濃度繼續(xù)增大，藻或腐殖質(zhì)增大的綜合催化補(bǔ)償了光削減的影響[43].普通小球藻也能誘發(fā)雌二醇光降解，小球藻與17β-雌二醇結(jié)合吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光，藻液在光照下產(chǎn)生了活性氧以及藻類的死亡產(chǎn)生了具有催化作用的腐殖質(zhì)[44].

3 展望

PPCPs種類繁多，不同種類PPCPs的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，在水環(huán)境中的光解途徑會(huì)有很大差別.同時(shí)，水環(huán)境介質(zhì)是一個(gè)非常復(fù)雜的混合體系，即使是同種PPCPs，在不同水環(huán)境中光解途徑也可能會(huì)有很大差別.目前已經(jīng)有許多科研工作者對(duì)環(huán)境中出現(xiàn)的典型PPCPs進(jìn)行了光化學(xué)降解研究，這些研究主要集中在：PPCPs在純水中的直接光解和光解產(chǎn)物的鑒定以及根據(jù)光解產(chǎn)物推斷直接光解機(jī)理；羥基自由基、單重態(tài)氧對(duì)PPCPs的光化學(xué)轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物鑒定以及根據(jù)產(chǎn)物推斷機(jī)理；PPCPs在模擬水環(huán)境體系如硝酸根體系、碳酸根體系、DOM體系和金屬絡(luò)合物體系中的光解動(dòng)力學(xué)及影響因素、產(chǎn)物鑒定及相關(guān)機(jī)理.也有人研究PPCPs在天然水包括海水環(huán)境中的光降解狀況，并推斷降解的機(jī)理.隨著對(duì)PPCPs在水環(huán)境光降解研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)有些PPCPs的光降解產(chǎn)物的毒性遠(yuǎn)大于母體化合物，如三氯生光解后能產(chǎn)生毒性極大的二噁英，所以很有必要對(duì)PPCPs的光降解產(chǎn)物進(jìn)行毒性實(shí)驗(yàn).一些PPCPs的光降解機(jī)理非常復(fù)雜，如磺胺類藥物的降解無(wú)法用常規(guī)的直接光解、活性氧氧化進(jìn)行解釋，這就需要一些新的手段檢測(cè)可能未被認(rèn)識(shí)的物質(zhì)如自由基或反應(yīng)機(jī)理.隨著QSAR技術(shù)的不斷成熟，可對(duì)PPCPs的化學(xué)結(jié)構(gòu)及空間構(gòu)型通過(guò)合適的參數(shù)進(jìn)行量化，建立光解速率模型來(lái)消減實(shí)驗(yàn)次數(shù)，減少人力、物力和財(cái)力的投入.

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