王紅偉，馬科友，安松琦

(1.濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 濟(jì)源 459000;2.中鋁公司河南分公司，鄭州 450041)

拜耳法赤泥中主要組分分離研究

王紅偉1，馬科友1，安松琦2

(1.濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 濟(jì)源 459000;2.中鋁公司河南分公司，鄭州 450041)

采用銨鹽焙燒、水浸、酸浸等工藝對拜耳法赤泥進(jìn)行處理，分離出了赤泥中的主要組分鐵、鋁、鈣、硅，得到其相應(yīng)的化合物:氧化鐵、硫酸鋁、石膏和水玻璃.研究了焙燒、水浸和酸浸工藝對拜耳法赤泥成分的影響，探索了從拜耳法赤泥中分離鐵、鋁、鈣、硅的工藝方法和技術(shù)條件，分析了制備樣品的化學(xué)成分和物相組成.

拜耳法赤泥;組分分離;焙燒;浸出

近年來，我國有色金屬行業(yè)發(fā)展迅速，氧化鋁和電解鋁產(chǎn)能均躍居世界第一;隨著氧化鋁需求量的增大和鋁土礦品位的降低，赤泥排放量將越來越大.預(yù)計到2015年我國積累的赤泥總量將達(dá)到3.5億t，而目前我國赤泥的利用僅占總量的4%左右［1］，其余的赤泥只能筑壩堆存.赤泥中含有豐富的鋁、鐵、鈉、鈣、硅、鈦等有價元素，且具有強(qiáng)堿性和高放射性［2］，大量赤泥的堆放，不僅占用了大量土地，耗費(fèi)較多的堆場建設(shè)和維護(hù)管理費(fèi)用，而且對生態(tài)環(huán)境和人類的生活也存在潛在的威脅，同時也造成了資源的浪費(fèi).

本文以廉價的銨鹽為添加劑，先對拜耳法赤泥進(jìn)行焙燒處理，然后根據(jù)赤泥中各元素化合物物化性質(zhì)的差異，采用水浸、酸浸等工藝，將鐵、鋁、鈣、硅等主要組分分離出來，使稀有金屬鈦等得以富集，從而實現(xiàn)赤泥的減量化和無害化.

1 試驗

1.1 試驗原料

拜耳法赤泥取自中鋁河南分公司管道化棄赤泥，經(jīng)過五次洗滌、烘干，研磨備用.氯化銨、硫酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸和硫酸均為分析純試劑.

1.2 試驗方法

將一定量的銨鹽與赤泥均勻混合后裝入瓷坩堝并加蓋封閉，放入高溫爐中焙燒;所得焙砂在95℃水浴中用純凈水浸出，過濾.

水浸液中依次加入碳酸氫銨，碳酸鈉，硫酸鈉，分步沉淀出氧化鐵和石膏;水浸渣用鹽酸浸出，過濾，濾液收集，鹽酸浸出渣在高溫爐中進(jìn)行硫酸化焙燒.

硫酸化焙燒渣用稀硫酸浸出，過濾.硫酸浸出液通過循環(huán)浸出可使鈦、鋁等元素得以積累，并在循環(huán)浸出過程中析出硫酸鋁結(jié)晶，使其中的鋁分離出來.將硫酸浸出渣與碳酸鈉按1∶1(二氧化硅與氧化鈉的摩爾比)混合均勻，裝入瓷坩堝內(nèi)加蓋封閉，放入高溫爐中在1 300℃下燒結(jié)1 h，冷卻、粉碎后用沸水溶解2 h，可得到水玻璃，從而使硅元素得以分離.

1.3 分析及檢測方法

赤泥及各產(chǎn)物中的Al、Ca采用EDTA容量法進(jìn)行分析，Si、Fe、Ti采用722N型可見分光光度計進(jìn)行分析，K、Na采用6400A型火焰光度計進(jìn)行分析，Mg采用SpectrAA－220型原子吸收分光光度計進(jìn)行分析，樣品的物相組成采用X’pert型X－射線衍射儀進(jìn)行分析.

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 赤泥焙燒實驗

在赤泥中加入一定量的銨鹽作為添加劑對其進(jìn)行中溫焙燒，破壞赤泥的物相結(jié)構(gòu)，并使鐵、鋁、鈣、鈦等金屬元素轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的化合物;進(jìn)一步采用水浸使部分元素轉(zhuǎn)入液相，與赤泥分離.

稱取300 g拜耳法赤泥兩份，分別加入300 g氯化銨和300 g硫酸銨，研磨混勻后將2個樣品放入高溫爐中在750℃下焙燒1 h.所得焙砂在95℃水浴中用純凈水浸出，液固比(體積比)為4∶1，浸出時間30 min.過濾，濾液收集，濾餅經(jīng)三次洗滌后烘干.焙燒物料質(zhì)量變化、主要組分含量及赤泥中各主要元素相對于元素硅的質(zhì)量比如表1、表2、表3所示.

由表1可以看出，焙燒后B－1和B－2質(zhì)量分別為405.54 g和327.25 g，與焙燒物料相比，分別減少了32.41%、45.46%，浸出后渣質(zhì)量分別為341.46 g、202.81 g，與焙燒渣相比，分別減少了15.80%和38.03%，說明對赤泥進(jìn)行中溫焙燒可以破壞赤泥的物相結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)赤泥組分的逐步分離;與添加硫酸銨相比，添加氯化銨對赤泥進(jìn)行焙燒分離效果較好.

由表2、表3可以看出，添加氯化銨對赤泥進(jìn)行焙燒并用水浸出，Ca明顯減少，F(xiàn)e和Al都有一定程度的減少，Ti變化不大.初步分析認(rèn)為，F(xiàn)e、Al等元素的氯化物易升華，一部分進(jìn)入氣相;堿金屬和堿土金屬的氯化物易溶于水，幾乎全部進(jìn)入液相;Ti、Si則富集在浸出渣中.

表1 赤泥焙燒浸出產(chǎn)物的質(zhì)量及變化率Table 1 Mass change of the leached and sintered products of red mud

表2 赤泥及赤泥焙燒浸出產(chǎn)物的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 The main composition of the leached and sintered products of red mud(mass fraction) %

表3 赤泥及赤泥焙燒浸出產(chǎn)物中各成分相對于元素硅的質(zhì)量比Table 3 Mass ratio relatived to silicon of main composition in red mud

2.2 酸浸出實驗

由于稀有元素鈦幾乎不溶于稀鹽酸，而易溶于濃硫酸［3，4］，為了分離赤泥中的鈦，我們對水浸渣采用先鹽酸后硫酸兩段酸浸工藝進(jìn)行處理.水浸渣在第一段稀鹽酸浸出時，其中大部分鐵、鋁、鈣等的化合物轉(zhuǎn)移到鹽酸浸出液中，而鈦和硅則留在浸出渣中;在第二段硫酸浸出時，鹽酸浸出渣中的鈦幾乎全部進(jìn)入硫酸浸出液中;硫酸浸出渣中主要成分為硅，可以用于制備水玻璃.

為了提高有價金屬在溶液中的濃度便于下一步分離提取，并能充分利用溶劑，我們制備4份焙燒樣品，依次循環(huán)進(jìn)行浸出.

稱取300 g拜耳法赤泥4份，分別加入300 g氯化銨研磨混合均勻后裝入高溫爐中，在750℃下焙燒1 h.將其中一份焙燒渣與純凈水按液固比(體積比)4∶1混合均勻，在95℃水浴中浸出30 min，過濾.浸出液收集用于循環(huán)浸出下批焙燒渣，水浸渣經(jīng)三次洗滌、烘干后與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸按液固比(體積比)5∶1混合均勻，在95℃水浴中浸出1.5 h，過濾.鹽酸浸出液收集用于循環(huán)浸出下一批水浸渣，鹽酸浸出渣洗滌至中性、烘干后與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸按液固比(體積比)1∶1混合均勻，在300℃下進(jìn)行硫酸化焙燒45 min.將硫酸焙燒渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀硫酸按液固比(體積比)2∶1混合均勻，在95℃水浴中浸出30 min.濾液收集用于循環(huán)浸出下一批硫酸焙燒渣，濾餅洗滌至中性后烘干.試驗結(jié)果如表4、表5、表6所示.

表4 赤泥焙燒浸出產(chǎn)物的質(zhì)量變化Table 4 Mass change of the leached and sintered products of red mud

表5 固相產(chǎn)物主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 5 The main composition of the solid products(mass fraction) %

表6 液相產(chǎn)物的主要成分(質(zhì)量濃度)Table 6 The main composition of the liquid products(mass concentration) g·L－1

從表4可以看出，水浸出渣用鹽酸浸出后，質(zhì)量減少62.69%;鹽酸浸出渣經(jīng)硫酸化焙燒后用稀硫酸浸出，硫酸浸出渣的質(zhì)量比鹽酸浸出渣減少35.24%.這說明酸浸可以使赤泥中的部分成分分步轉(zhuǎn)入到鹽酸浸出液和硫酸浸出液中.

從表5和表6可以看出，堿土金屬鈣、鈉、鎂、鉀大部分進(jìn)入水浸液中，大部分鐵、鋁、部分鈣和極少量的鈦進(jìn)入鹽酸浸出液中，少量的鐵、鋁、鈣和絕大部分的鈦進(jìn)入硫酸浸出液中，硫酸浸出渣中的主要成分為硅，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)67.20%，水浸液、鹽酸浸出液和硫酸浸出液經(jīng)3次循環(huán)浸出后，其中各成分得以積累，硫酸浸出液中TiO2的質(zhì)量濃度可達(dá)47.50 g·L－1.由于拜耳法赤泥中鋁含量較高，在用硫酸循環(huán)浸出時，生成的硫酸鋁濃度升高，析出Al2(SO4)3·17H2O結(jié)晶.分析結(jié)果如表7和表8所示.

表7 硫酸鋁結(jié)晶的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 7 The main composition of the aluminum sulfate(mass fraction) %

表8 硫酸鋁結(jié)晶X射線衍射分析結(jié)果Table 8 The X－ray diffraction analysis result of the aluminum sulfate

由于硫酸鋁析出時結(jié)合大量的水，將硫酸浸出液幾乎全部吸干，并且夾帶一定量的鈦，使后序提鈦難以進(jìn)行.但這為以拜耳法赤泥為原料制備硫酸鋁提供了一種思路.

2.3 鈣、鐵的分離與提取

焙燒后的赤泥經(jīng)水浸出后，大部分鈣和一部分鐵進(jìn)入溶液中，由于鐵和鈣的沉淀pH范圍不同，采用分步沉淀的方法可以將它們進(jìn)行分離提取.

量取500 mL水浸液，先加入飽和碳酸氫銨溶液將溶液中和至pH=4，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的碳酸鈉溶液沉鐵，調(diào)節(jié)pH=7，得到的沉淀烘干.

水浸液中的鐵元素分離后，向沉鐵液中加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硫酸銨溶液，可生成硫酸鈣沉淀.

分析結(jié)果如表9、表10所示.

表9 水浸液沉淀產(chǎn)物成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 9 The main composition of sediment product from infusion(mass fraction) %

表10 水浸液沉淀產(chǎn)物X射線衍射分析結(jié)果Table 10 The X－ray diffraction analysis result of sediment product from infusion

從分析結(jié)果可以看出，采用分步沉淀法可以實現(xiàn)水浸液中鐵和鈣的分離，得到純度較高的鐵和鈣的化合物.

2.4 硅的分離與提取

由于硅化合物非常穩(wěn)定，不溶于水和酸而富集在硫酸浸出渣中，我們以硫酸浸出渣為原料制備水玻璃，以提取其中的硅.

二氧化硅與氧化鈉的摩爾比稱為水玻璃的模數(shù).水玻璃模數(shù)越大，氧化硅含量越多，水玻璃黏度增大，易于分解硬化，黏結(jié)力增大.

將硫酸浸出渣與碳酸鈉按1∶1(二氧化硅與氧化鈉的摩爾比)混合均勻，裝入瓷坩堝內(nèi)，加蓋，放入高溫爐中在1 300℃下燒結(jié)1 h.冷卻、粉碎后用沸水溶解，溶解時間2h.試驗結(jié)果如表11所示.

表11 水玻璃成分分析結(jié)果Table 11 The main composition analysis result of water glass

3 結(jié)論

(1)赤泥中加入一定量的銨鹽進(jìn)行中溫焙燒，可以破壞赤泥的物相結(jié)構(gòu)，有利于實現(xiàn)赤泥組分的逐步分離;添加氯化銨比硫酸銨赤泥分離效果要好;

(2)赤泥焙燒渣采用水浸、酸浸逐級處理后，大部分的鈣、鈉、鉀和少量的鐵、鋁、鎂進(jìn)入水溶液;大部分的鐵、鋁、鎂，部分鈣和少量的鉀、鈉、鈦進(jìn)入鹽酸溶液;大部分的鈦，部分鐵、鋁、鉀、鎂進(jìn)入硫酸浸出液中;硅則幾乎全部富集在硫酸浸出渣中;

(3)水浸液、鹽酸浸出液和硫酸浸出液經(jīng)多次循環(huán)浸出后，其中各成分得以積累，硫酸浸出液中TiO2的質(zhì)量濃度可達(dá)47.50 g·L－1;在用硫酸循環(huán)浸出時，可析出Al2(SO4)3·17H2O結(jié)晶，使鋁得以分離;但由于硫酸鋁析出時結(jié)合大量的水，將硫酸浸出液幾乎全部吸干，并且夾帶一定量的鈦，使后序提鈦難以進(jìn)行，需進(jìn)一步研究;

(4)主要元素鐵、鋁、鈣、硅分離提取后，殘渣量極少，可作為提取稀有金屬的原料，可達(dá)到赤泥綜合利用的目的.

［1］朱國海，王克勤，王皓，等.硫酸浸出赤泥渣回收二氧化鈦的研究［J］.有色金屬(冶煉部分)，2012(7):23－26.

(Zhu Guohai，Wang Keqin，Wang Hao，et al.Study on recovering titanium dioxide from red mud vitriol leached residue［J］.Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy)，2012(7):23－26.)

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Research on separation of the main components in Bayer red mud

Wang Hongwei1，Ma Keyou1，An Songqi2

(1.Jiyuan Vocational Technology Academy;Henan，Jiyuan 459000，China;2.Henan Branch of Chalco，Zhengzhou 450041，China)

The valuable metals:iron，aluminum，calcium，sodium and silicon，were separated from Bayer red mud by roasting with ammonium salt，water soaking，acid leaching etc.Their compounds such as ferric oxide，aluminum sulfate，gypsum and sodium silicate were obtained.Influences of the roasting，water soaking and acid leaching processes on composition of Bayer red mud were investigated.The technique and technological conditions of separating the iron，aluminum，calcium，sodium and silicon from Bayer red mud were explored.Compositions and the phases of the prepared samples were analyzed.

Bayer red mud;separating the main components;roasting;leaching

TF 09

A

1671－6620(2014)01－0024－04

2013－09－16.

王紅偉 (1974—)，女，講師，碩士，E－mail:whwneu@163.com.