王美婷，關(guān) 君，王克棟，孟 舉，黃笑天

（1.河南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，新鄉(xiāng)453007；2.新鄉(xiāng)廣播電視大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院，新鄉(xiāng)453003）

1 引 言

L-苯丙氨酸是具有生理活性的芳香族氨基酸，是人體和動(dòng)物不能靠自身自然合成的必需氨基酸之一，作為人體必需的八種氨基酸之一，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和食品添加劑行業(yè).它是復(fù)配氨基酸輸液的重要成份，在食品加工行業(yè)中，L-苯丙氨酸可添加于焙烤食品中，除可強(qiáng)化苯丙氨酸的營(yíng)養(yǎng)作用外，還與糖類(lèi)發(fā)生氨基-羧化反應(yīng)以改善食品店品香味，以及用于補(bǔ)充人體所需功能性食品氨基酸平衡.在醫(yī)藥行業(yè)中，L-苯丙氨酸是苯丙氨芐、甲酸溶肉瘤素等氨基酸類(lèi)抗癌藥物的中間體，同時(shí)也是生產(chǎn)腎上腺素、甲狀腺素和黑色素的原料.另外還可以與L-天冬氨酸為原料合成阿斯巴甜（甜味劑）.因此對(duì)苯丙氨酸的研究有重要的意義.

L-苯丙氨酸已經(jīng)引起了實(shí)驗(yàn)和理論研究者的興趣.1992年Levy［1］等人根據(jù)測(cè)量的低溫激光誘導(dǎo)熒光譜，指認(rèn)L-苯丙氨酸存在五種穩(wěn)定構(gòu)象.2000年Simon小組［2］測(cè)量了L-苯丙氨酸的紫外和紅外R2PI譜，并運(yùn)用從頭計(jì)算HF／6-31G （d）方法優(yōu)化了58種初始猜想構(gòu)象，結(jié)果指認(rèn)L-苯丙氨酸除了存在Levy［1］等人指出的五種構(gòu)象外，還存在第六種穩(wěn)定構(gòu)象.2002年Kim 小組［3］進(jìn)一步測(cè)量R2PI譜，結(jié)合B3LYP／6-31+G （d）方法對(duì)L-苯丙氨酸最外殼層軌道的電離能做了研究，并分析電離能之間的差異是由于形成的分子內(nèi)氫鍵的緣故.Kim［4］又進(jìn)一步用B3LYP／6-31+G （d，p）方法研究了L-苯丙氨酸陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)和能量.隨后，Lee通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量R2PI譜［5］，并結(jié)合從頭計(jì)算MP2／6-311+G＊＊理論方法，根據(jù)測(cè)量的S1態(tài)的壽命解釋了Levy小組［2］激光誘導(dǎo)熒光譜無(wú)法測(cè)量出X 構(gòu)象是由于其超短的壽命所致.2006年，林子敬小組［6］用B3LYP／6-31++G （d，p）方法系統(tǒng)研究了L-苯丙氨酸的構(gòu)象和結(jié)構(gòu)特性，并使用AIM 方法研究了氫鍵的電子密度拓?fù)涮匦?2010年，Baek［7］用M05-2X／6-311+G＊方法研究了苯丙氨酸依賴(lài)構(gòu)象的電子結(jié)構(gòu)特征，尤其是非共價(jià)反應(yīng).2011年，Pérez等人［8］實(shí)驗(yàn)測(cè)量了L-苯丙氨酸的轉(zhuǎn)動(dòng)譜，證實(shí)了兩種構(gòu)象內(nèi)含有分子內(nèi)氫鍵.

本文擬對(duì)L-苯丙氨酸進(jìn)行全部勢(shì)能面的搜索，用更大的基組aug-cc-pVDZ 來(lái)計(jì)算其電子結(jié)構(gòu)特征，用更可靠的高精度CCSD （T）能量作為標(biāo)準(zhǔn)，研究了不同的泛函和基組對(duì)構(gòu)象相對(duì)能量的影響.盡管早期Cannington 和Ham［9］測(cè)量了L-苯丙氨酸的HeI和HeII光電子能譜，但是其電離能峰一直沒(méi)有得到有效的指認(rèn).前人對(duì)其電離能的研究主要集中在最外殼層軌道，本文理論計(jì)算了價(jià)殼層軌道的電離能并對(duì)前人的實(shí)驗(yàn)光電子能譜進(jìn)行了指認(rèn).

2 計(jì)算方法

圖1 苯丙氨酸分子平面結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic planar structure for phenylalanine molecule

L-苯丙氨酸的結(jié)構(gòu)如圖1所示，所有可能構(gòu)象均通過(guò)改變繞a，b，c，d，e五個(gè)鍵旋轉(zhuǎn)形成的二面角而得到，共有3＊6＊3＊6＊2=648種可能構(gòu)象.具體細(xì)節(jié)由圖2給出.

圖2 苯丙氨酸分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度.a，b，c，d和e是繞其旋轉(zhuǎn)形成不同構(gòu)象的單鍵Fig.2 Schematic illustration of the rotational degrees of freedom of phenylalanine molecule.a，b，c，d and e refer to various internal single-bond rotamers

所有的648種構(gòu)象經(jīng)B3LYP／6-311G （d，p）優(yōu)化以后得到45種穩(wěn)定構(gòu)象，進(jìn)一步使用更大的基組6-311++G （d，p）優(yōu)化之后得到37 種穩(wěn)定構(gòu)象，并計(jì)算頻率，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)存在虛頻.在此基礎(chǔ)上，使用B3LYP／aug-cc-pVDZ 優(yōu)化最穩(wěn)定的10種構(gòu)象.四種不同的方法B3LYP，MP2［10］，B3PW91［11］，M06-2X［12］和CCSD （T）用來(lái)計(jì)算相對(duì)能量.電子傳播子理論的P3近似方法充分考慮了軌道的弛豫和電子相關(guān)［13-14］，在P3近似下，計(jì)算的每一個(gè)電離能對(duì)應(yīng)一個(gè)Dyson軌道，對(duì)應(yīng)軌道電離的極強(qiáng)度等于Dyson軌道模平方的全空間積分.只有在極強(qiáng)度大于0.85時(shí)，P3近似的結(jié)果才是有效的.由該方法計(jì)算穩(wěn)定構(gòu)象的電離能.

3 結(jié)果與討論

3.1 構(gòu)型參數(shù)

在圖3 中 給 出 了 由B3LYP／aug-cc-pVDZ 優(yōu)化得到的最穩(wěn)定的十種構(gòu)象，表1中給出了這十種構(gòu)象相應(yīng)的鍵長(zhǎng)，鍵角和二面角等參數(shù).Beak等人［7］采用M05-2X／6-311+G＊優(yōu)化得到的構(gòu)象結(jié)構(gòu)信息也在表1 中給出，通過(guò)對(duì)比可以看出M05-2X／6-311+G＊得到的構(gòu)型參數(shù)與當(dāng)前的結(jié)果非常接近.在其他文章中都表明苯基丙氨酸中有分子內(nèi)氫鍵存在［6，7］.在能量最低的三種構(gòu)象m1，m3和m4中N 原子和-COOH 上的四個(gè)原子幾乎在同一平面，m1中-COOH 和-NH2分別在C鏈的兩側(cè)，-COOH 中的H 原子指向-NH2中的N原子，N...OH 之間的距離為1.88?.對(duì)m3 和m4，-COOH 和-NH2在C鏈的同一側(cè)，在m4中-COOH 中的H 原子同樣指向-NH2中的N 原子，N...OH 之間的距離為1.98?.相對(duì)于m4而言，m3中-NH2向著-COOH 的方向旋轉(zhuǎn)了30 度，導(dǎo)致O-H 間的鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)了0.01?，N…OH 之間的距離為1.92?.構(gòu)象m1，m3，m4中N...OH 之間的距離均能形成較強(qiáng)氫鍵［15］.我們對(duì)最穩(wěn)定的三種構(gòu)象進(jìn)行了自然間軌道分析 （NBO），NBO的結(jié)果表明 （表2），在最穩(wěn)定三種構(gòu)象m1，m3，m4中均形成了N...OH 的分子內(nèi)氫鍵.

表1 B3LYP／aug-cc-pVDZ模型下苯基丙氨酸能量最低的十種構(gòu)象的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The conformational parameters of ten low-lying conformers of phenylalanine located at B3LYP／aug-cc-pVDZ level

圖3 B3LYP／aug-cc-pVDZ模型下苯基丙氨酸能量最低的十種構(gòu)象的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Ten lowest lying conformers of phenylalanine located at B3LYP／aug-cc-pVDZ level

表2 苯基丙氨酸最穩(wěn)定三種構(gòu)象的NBO 分析結(jié)果Table 2 The results of NBO

3.2 相對(duì)能量與穩(wěn)定次序

表3中給出了采用不同的方法和基組理論計(jì)算得到的相對(duì)能量，包括前人理論計(jì)算的結(jié)果也在表中列出.從表中可以看出不同的方法和基組對(duì)相對(duì)能量和穩(wěn)定次序有一定的影響.Kim 等人［7］采用B3LYP／6-311+G＊預(yù)測(cè)m3 是最穩(wěn)定的構(gòu)象，Huang［6］等人使用相同的B3LYP方法和增加極化和彌散函數(shù)的6-311++G＊＊基組預(yù)測(cè)m1是最穩(wěn)定的構(gòu)象.同樣我們用B3LYP 方法和添加更多極化和彌散的aug-cc-pVDZ 和aug-ccpVTZ基組，均給出了m3是最穩(wěn)定構(gòu)象的結(jié)論.由此可見(jiàn)苯丙氨酸全局穩(wěn)定構(gòu)象對(duì)小基組比較敏感.從表3 中還可以看出采用aug-cc-pVDZ 和aug-cc-pVTZ兩種基組，預(yù)測(cè)了幾乎完全相同的相對(duì)能量，除了m9和m11分別有2.6 和2.1KJ／mol的差異.同樣在B3LYP／aug-cc-pVDZ 優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上，我們用B3PW91，M06-2X和MP2三種方法分別采用aug-cc-pVDZ 和aug-cc-pVTZ基組預(yù)測(cè)了相對(duì)能量，結(jié)果同樣列在表3中.可以看出，除了預(yù)測(cè)的m9 和m11 的相對(duì)能量有＜4KJ／mol的差異，各種方法兩種基組均預(yù)測(cè)了幾乎相同的相對(duì)能量，說(shuō)明m9和m11兩種構(gòu)象對(duì)基組比較敏感，aug-cc-pVDZ 已經(jīng)基本達(dá)到了基組收斂.比較不同的方法，B3LYP和B3PW91均預(yù)測(cè)m3是最穩(wěn)定的構(gòu)象，m1是次穩(wěn)定的構(gòu)象并且兩者具有幾乎簡(jiǎn)并的能量；然而M06-2X 和MP2均預(yù)測(cè)m1是最穩(wěn)定的構(gòu)象，m3次穩(wěn)定并且前者對(duì)后者能量低2.0～2.6KJ／mol.這主要是由于B3LYP和B3PW91沒(méi)有考慮長(zhǎng)程的相互作用，而M06泛函方法包含了部分長(zhǎng)程作用的結(jié)果.為了進(jìn)一步說(shuō)明這一問(wèn)題，我們采用高精度的CCSD （T）方法，使用已經(jīng)接近基組收斂的augcc-pVDZ基組計(jì)算了各種構(gòu)象的相對(duì)能量，也在表3中給出.CCSD （T）預(yù)測(cè)m1是最穩(wěn)定的構(gòu)象，m3 次穩(wěn)定并且前者對(duì)后者能量低2.2 KJ／mol，由此可見(jiàn)M06-2X 和MP2 兩種方法預(yù)測(cè)的結(jié)果比較可靠，Kim 等人［7］和Huang［6］等人采用B3LYP／6-311+G＊和B3LYP／6-311++G＊＊預(yù)測(cè)各構(gòu)象的能量并不可靠.使用M05-2X 方法，即便使用較小的基組6-311+G＊，Kim 等人［7］也預(yù)測(cè)了較好的結(jié)果.由此可見(jiàn)預(yù)測(cè)含有氫鍵體系時(shí)遠(yuǎn)程相互作用的重要性.這與前人的結(jié)論是一致的.

3.2 電離能

基于B3LYP／aug-cc-pvdz優(yōu)化得到的構(gòu)型，我們運(yùn)用包括軌道弛豫和電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的P3／aug-ccpVDZ計(jì)算了苯基丙氨酸最穩(wěn)定的10種構(gòu)象的垂直電離能，連同Cannington等人［9］光電子能譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列在表2中.表中還給出了在Koopmans近似下，HF／aug-cc-pvdz計(jì)算的結(jié)果.每一個(gè)離子態(tài)的極強(qiáng)度都大于0.85，表明了P3的結(jié)果是有效的.Koopmans近似和P3計(jì)算結(jié)果的差異表明弛豫和電子關(guān)聯(lián)能的大小在0～2.1eV之間.

表3 苯基丙氨酸最穩(wěn)定十種構(gòu)象的相對(duì)能量 （單位：KJ／mol）Table 3 The relative energies of ten conformations carried out by different methods（in KJ／mol）

表4 苯丙氨酸不同構(gòu)象的電離能Table 4 Ionization energies（in eV）of conformers at P3／aug-cc-pVDZ／／B3LYP／aug-cc-pVDZ level

圖4 苯丙氨酸實(shí)驗(yàn)光電子能譜與理論計(jì)算模擬的光電子能譜的對(duì)比Fig.4 Comparison between（a）the experimental spectra adopted from Ref.［9］and（b）the simulated spectra of phenylalanine.The short vertical bars represent P3／aug-cc-pVDZ of the ionization energies for five low-lying conformers

圖4 （a）中給出了Cannington等人［9］測(cè)量的光電子能譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果顯示六個(gè)明顯的能峰，圖中的短線分別是計(jì)算得到的五種最穩(wěn)定構(gòu)象的電離能.可以看出最穩(wěn)定m1 構(gòu)象的電離能與光電子能譜符合的最好，但是仍然有一些差異.比如沒(méi)有準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)16.4eV 處小的能峰，根據(jù)當(dāng)前計(jì)算的結(jié)果該能峰主要來(lái)自于m3的貢獻(xiàn).另外，在光電子能譜圖中12.2～12.3 eV 處有一個(gè)明顯的肩膀，理論計(jì)算m1的電離能并不能與之對(duì)應(yīng)，但是理論計(jì)算m3的電離能成功的預(yù)測(cè)了該能峰.光電子能譜圖中13.9eV 處的能峰和13.2處的肩膀，顯然是由于m4的貢獻(xiàn)產(chǎn)生的.10.6eV 處的弱峰和11.7eV 處的肩膀主要來(lái)自于m5的貢獻(xiàn).理論預(yù)測(cè)m6的電離能值與其它幾個(gè)構(gòu)象重合，因此無(wú)法確定它對(duì)光電子能譜是否有貢獻(xiàn).但是總體上我們可以得出這樣的結(jié)論：實(shí)驗(yàn)光電子能譜m1對(duì)占主要成分，另外還包含有m3，m4 和m5 的貢獻(xiàn)，無(wú)法確定是否有m6的貢獻(xiàn).這與前人的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果［1-4］基本一致.

我們用CCSD （T）計(jì)算的m1，m3，m4，m5和m6的豐度，結(jié)合P3理論計(jì)算的電離能值簡(jiǎn)單的模擬了該分子的電離能譜如圖4 （b）所示.半高全寬為40meV 的高斯函數(shù)被用來(lái)模擬每一個(gè)電離態(tài)，相應(yīng)的分子軌道的躍遷強(qiáng)度用軌道的極強(qiáng)度和豐度的乘積來(lái)估算，該方法已經(jīng)成功模擬了乙醇胺［20］，絲氨酸［21］和CH3C （O）OSSOC （O）CH3［22］分子的電離能譜，雖然不知道每個(gè)離子態(tài)的對(duì)應(yīng)的Franck-Condon因子，模擬的電離能譜與實(shí)驗(yàn)光電子能譜符合的比較好，說(shuō)明了在氣相光電子能譜實(shí)驗(yàn)中，至少包含有m1，m3，m4和m5四種構(gòu)象的貢獻(xiàn).如圖所示，更多的能峰出現(xiàn)在模擬圖上，特別是在13～17eV 區(qū)域內(nèi)，光電子能譜實(shí)驗(yàn)給出了一個(gè)部分分辨的較寬的能峰，當(dāng)前我們預(yù)測(cè)了四個(gè)完全分辨的能峰，有利于指導(dǎo)更高分辨的光電子能譜測(cè)量.

4 結(jié) 論

運(yùn)用B3LYP，B3PW91，M06-2X，MP2 和CCSD （T）五種方法結(jié)合aug-cc-pVDZ和aug-ccpVTZ基組研究了苯基丙氨酸最穩(wěn)定的十種構(gòu)象，不同的方法給出的能量次序有所差異，通過(guò)對(duì)比相同方法不同基組以及相同基組不同方法給出的能量次序，我們得出苯基丙氨酸的能量對(duì)方法的依賴(lài)較大，相對(duì)于CCSD （T）計(jì)算的相對(duì)能量，B3LYP和B3PW91 理論計(jì)算的相對(duì)能量并不可靠，M06-2X 和MP2 方法能夠給出較好的結(jié)果.用電子傳播子理論P(yáng)3 近似方法計(jì)算穩(wěn)定構(gòu)象外價(jià)殼層軌道的垂直電離能與光電子能譜實(shí)驗(yàn)符合的很好；根據(jù)構(gòu)象的相對(duì)能量以及理論模擬與實(shí)驗(yàn)的光電能譜的比對(duì)，說(shuō)明對(duì)氣相光電子能譜實(shí)驗(yàn)中至少存在m1，m3，m4和m5這四種構(gòu)象.

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