謝剛，張信勇 （中國(guó)石油集團(tuán)測(cè)井有限公司長(zhǎng)慶事業(yè)部，陜西 西安710201）

天然氣計(jì)量過程中采用差壓式流量計(jì)和質(zhì)量流量計(jì)時(shí)，天然氣的密度是一個(gè)非常關(guān)鍵的參數(shù)。同時(shí)，天然氣密度在油氣田開發(fā)、采油采氣、油氣儲(chǔ)運(yùn)、油氣計(jì)量等領(lǐng)域中的應(yīng)用也相當(dāng)廣泛。在計(jì)量參比條件下，可按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 11062—1998［1］，根據(jù)給出的不同工況計(jì)算天然氣的密度。但是在實(shí)際操作過程中，由于工況差異，特別是在高壓條件下，壓力、溫度對(duì)天然氣的密度影響較大。而且天然氣組成復(fù)雜，含有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、二氧化碳、氮?dú)獾榷喾N組分，這對(duì)于天然氣密度的計(jì)算帶來了很多困難，導(dǎo)致計(jì)算精度難以達(dá)到要求。天然氣密度的準(zhǔn)確性更會(huì)直接影響到天然氣計(jì)量的精確性。

筆者在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 11062—1998的基礎(chǔ)上，采用壓縮因子和體積修正相結(jié)合的方法，提出了一個(gè)關(guān)聯(lián)壓力和密度的新模型；并在甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、二氧化碳、氮?dú)獾葰怏w純物質(zhì)、二元體系和三元體系中分別進(jìn)行了驗(yàn)證和實(shí)例計(jì)算。

1 壓力－密度新模型的建立

理想氣體狀態(tài)方程 （pV＝nRT）主要基于兩個(gè)假設(shè)：分子間沒有作用力，分子沒有大小［2］。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，可以得出理想氣體的密度公式為：

式中：ρ為天然氣密度，kg／m3；p為壓力，Pa；R為通用氣體常數(shù)，約為8．314J／（mol·K）；T為絕對(duì)溫度，K；V 為體積，m3；n為物質(zhì)的量，mol；M 為摩爾質(zhì)量，kg／mol。

對(duì)于真實(shí)氣體來說，分子間的作用力和分子大小是不能忽視的，特別是在高壓下，這2個(gè)因素的作用更明顯。實(shí)際工況中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)壓力和溫度變化較大的情形，此時(shí)氣體的各項(xiàng)熱力學(xué)參數(shù)與理想狀態(tài)有很大的偏差。因此，在計(jì)算密度過程中，必須進(jìn)行合理的修正。

根據(jù)GB／T 11062—1998，筆者在理想氣體狀態(tài)方程中引入了壓縮因子Z：

熱力學(xué)研究表明，體積修正是提高狀態(tài)方程計(jì)算精度的有效方法。因此，在式 （2）的基礎(chǔ)上，繼續(xù)對(duì)方程進(jìn)行了修正。在高壓工況條件下，對(duì)氣體有著一定的壓縮作用［2］?；诖?，采用多變壓縮（pVK＝常數(shù)）的處理方法，用將真實(shí)氣體的體積修正為。另外，為了提高方程的精度，又采用了指數(shù)項(xiàng)對(duì)體積進(jìn)行了修正，即：。修正后的密度方程為：

其中，K1、K2是與溫度相關(guān)的參數(shù)，可由試驗(yàn)值回歸得出。對(duì)式（3）兩邊取自然對(duì)數(shù)后，得到：

2 天然氣壓力－密度新模型的驗(yàn)證和應(yīng)用

首先用甲烷氣體對(duì)提出的壓力－密度新模型進(jìn)行了驗(yàn)證 （見圖1），結(jié)果表明在300～450K、0～180MPa范圍內(nèi)，計(jì)算值與試驗(yàn)值符合良好，精度較高（R2＞ 0．99）。 從A、B、C 三個(gè)參數(shù)與溫度的擬合結(jié)果可以看出，A與lnT呈線性關(guān)系，B、C與T符合線性關(guān)系。這說明，筆者提出的壓力－密度新模型可以對(duì)天然氣在不同溫度、不同壓力下的密度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。由于方程形式簡(jiǎn)單，操作靈活，省去了復(fù)雜煩瑣的計(jì)算步驟，天然氣密度數(shù)據(jù)計(jì)算精確。

該模型最初是針對(duì)天然氣的壓力、密度計(jì)算提出的，為了考察天然氣壓力－密度新模型對(duì)其他氣體的適用性，筆者選擇了天然氣組成中常見的乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、二氧化碳、氮?dú)?，通過文獻(xiàn)檢索查閱了相關(guān)氣體在一定溫度和壓力范圍下的密度試驗(yàn)值 （見表1），進(jìn)行了實(shí)例計(jì)算。圖2～4的結(jié)果顯示，天然氣壓力－密度新模型不僅適用于甲烷，而且在乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、二氧化碳、氮?dú)獾燃兾镔|(zhì)氣體中都表現(xiàn)出了較好的計(jì)算精度 （R2＞0．99）。同時(shí)，二元體系和三元體系的高精度擬合結(jié)果也進(jìn)一步說明了該模型的普適性。特別是對(duì)于高壓條件下，天然氣壓力－密度新模型表現(xiàn)出了較高的精度，計(jì)算結(jié)果能達(dá)到工程要求。

圖1 壓力－密度模型在甲烷氣體中的驗(yàn)證結(jié)果及模型參數(shù)與溫度的關(guān)系

表1 純氣體及其二元、三元體系的溫度、壓力范圍及數(shù)據(jù)來源

圖2 壓力－密度新模型在純物質(zhì)氣體中的應(yīng)用

圖3 壓力－密度新模型在二元體系中的應(yīng)用

3 結(jié)論

筆者在理想狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，采用壓縮因子和體積修正結(jié)合的方法，推導(dǎo)出用于描述天然氣壓力與密度關(guān)系的新模型。該方程中包含的物理量較少，避免了煩瑣的計(jì)算步驟；經(jīng)過體積修正，大大提高了模型的計(jì)算精度。在天然氣中的驗(yàn)證結(jié)果表明，新模型在天然氣密度計(jì)算過程中表現(xiàn)出了較高的準(zhǔn)確性，且3個(gè)參數(shù)與溫度也具有良好的線性對(duì)應(yīng)關(guān)系。同時(shí)，對(duì)于乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、二氧化碳、氮?dú)獾燃兾镔|(zhì)氣體、二元體系和三元體系中的應(yīng)用結(jié)果表明，在盡可能廣泛的壓力與溫度條件下，模型的計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)值符合較好。因此，筆者提出的天然氣壓力－密度新模型具有一定的普適性，這對(duì)于提高天然氣密度計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)化操作和準(zhǔn)確計(jì)量也將會(huì)有一定的借鑒和參考意義。

圖4 壓力－密度新模型在三元體系中的應(yīng)用

［1］GB／T 11062—1998，天然氣發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃伯指數(shù)的計(jì)算方法 ［S］．

［2］王正烈，周亞平 ．物理化學(xué) ［M］．北京：高等教育出版社，2004．

［3］Diego E C，Ivan D M，Kenneth R H．Accurate（PρT ）data for methane from （300to 450）K up to 180MPa ［J］ ．Chemical Engineer Data，2010，55：826～829．

［4］Byun H S，DiNoia T P，McHugh M A．High-pressure densities of ethane，pentane，pentane-d12，25．5wt%ethane in pentane-d12，2．4wt%deuterated poly （ethylene-co-butene）（PEB）in ethane，5．3wt%hydrogenated PEB in pentane，5．1wt%hydrogenated PEB in pentane-d12，and 4．9wt%hydrogenated PEB in pentane-d12＋23．1wt%ethane ［J］．Chemical Engineer Data，2000，45：810～814．

［5］Miyamoto H，Uematsu M．Measurements of vapor pressures from 280to 369Kand（p，ρ，T ）properties from 340to 400Kat pressures to 200MPa for propane ［J］．International Journal of Thermophysics，2006，27：1052～1060．

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［7］Miyamoto H，Uematsu M．The（p，ρ，T，x）properties of（x1propane＋x2n－butane）with x1＝ （0．0000，0．2729，0．5021，and 0．7308）over the temperature range from （280to 440）K at pressures from （1to 200）MPa［J］ ．Chemical Thermodynamics，2008，40：240～247．