李曉光，陳 津，郝赳赳，韓培德，劉金營

(1. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2. 中國電子科技集團(tuán)公司 第十二研究所，北京 100016)

中低碳鉻鐵主要用于生產(chǎn)中低碳結(jié)構(gòu)鋼、鉻鋼、合金結(jié)構(gòu)鋼。近年來，隨著鋼鐵產(chǎn)品在種類上的細(xì)化，對中低碳鉻鐵的需求也越來越大[1]。采用固相反應(yīng)使高碳鉻鐵脫碳，反應(yīng)溫度要求相對較低，工藝流程簡便，鉻回收率高，對環(huán)境污染小，因此，高碳鉻鐵粉的固相脫碳日益受到關(guān)注。

按加熱方式的不同，物料加熱可以分為兩種類型[2-4]：一種是面積型加熱，即通常所說的常規(guī)加熱，其加熱機(jī)理是依靠熱量轉(zhuǎn)遞的方式進(jìn)行物料加熱，盡管傳導(dǎo)、對流、輻射3種傳遞熱量的形式有所不同，但均依靠溫度梯度由表及里地加熱物料；另一種是體積型加熱，即微波加熱，其加熱機(jī)理是依靠能量轉(zhuǎn)換的方式進(jìn)行物料加熱，物料加熱過程不依賴于溫度梯度，而是通過組成物料的分子或離子與微波場的相互作用將微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽刮锪现械拿總€質(zhì)點(diǎn)同時產(chǎn)生熱量[5]。微波屬于“超高頻電磁波”，當(dāng)具有分子或離子的物料置于微波場中，物料中的分子或離子會在微波場中變形和極化，并隨微波場進(jìn)行轉(zhuǎn)向和排列，在這個過程中，物料的分子或離子必須克服原來的熱運(yùn)動和分子間的相互引力作用，產(chǎn)生類似于摩擦的作用，電磁能通過物質(zhì)分子的運(yùn)動和介電損耗轉(zhuǎn)換為熱能[6]，物料溫度升高。相比于常規(guī)加熱，微波加熱有其獨(dú)特的特點(diǎn)[7-10]：微波加熱是體加熱，升溫過程中物料的內(nèi)外部不會產(chǎn)生明顯的溫差，可以避免出現(xiàn)冷中心的現(xiàn)象；微波加熱速度快，且可以對物料進(jìn)行選擇性加熱；微波加熱是靠能量的轉(zhuǎn)移而不是熱量的傳遞；微波加熱屬于非接觸式加熱，便于開始溫度和結(jié)束溫度的控制。

微波可以對粉狀物料進(jìn)行選擇性加熱[11]，且大部分的含碳材料都對微波有著良好的吸收特性[12-13]。本文作者采用微波加熱法和常規(guī)加熱法對內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉進(jìn)行固相脫碳對比實(shí)驗(yàn)，研究在微波加熱和常規(guī)加熱條件下內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉固相脫碳在動力學(xué)上的差異。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原料為廣西中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司提供的塊狀高碳鉻鐵，用球磨機(jī)將塊狀高碳鉻鐵制成粒度小于300 μm的粉狀物料，并將45 μm以下的粉料篩除，粒度分布見表 1，高碳鉻鐵粉的化學(xué)成分如表 2所列。由于物料的吸波性能與其化學(xué)組成及其結(jié)構(gòu)有關(guān)，故同時給出了高碳鉻鐵粉的XRD譜，如圖1所示，可以看出高碳鉻鐵物相中有Cr7C3、Cr23C6、CrFe、Fe3C、Cr3Si以及游離的石墨相。固體脫碳劑為工業(yè)碳酸鈣粉，粒度小于0.045 mm，主要組成如表3所列。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖2所示為自行研制的微波加熱冶金實(shí)驗(yàn)爐，工作電壓為220 V，加熱頻率為2.450 GHz，加熱功率設(shè)定為10 kW。高碳鉻鐵粉中的碳和碳酸鈣粉完全分解后分別產(chǎn)生的CO2的量的比值稱為脫碳摩爾比，按脫碳摩爾比1:1.4稱取經(jīng)過烘干處理的高碳鉻鐵粉510 g和工業(yè)碳酸鈣粉490 g混合均勻，自然裝入由輕質(zhì)耐火磚制成的直徑為12 mm、高為36 mm的圓柱狀坩堝中。隨后一同放入微波加熱爐內(nèi)，在大氣壓且無保護(hù)氣氛條件下分別加熱物料到 900、1000、1100和1200 ℃，并分別保溫0、20、40和60 min。

表1 高碳鉻鐵粉的粒度分布Table 1 Particle size distribution of high-carbon ferrochrome powders

表2 高碳鉻鐵粉的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of high-carbon ferrochrome powders (mass fraction, %)

表3 碳酸鈣粉的化學(xué)成分Table 3 Chemical compositions of calcium carbonate powders (mass fraction, %)

圖1 高碳鉻鐵的XRD譜Fig. 1 XRD diagram of high-carbon ferrochrome

常規(guī)加熱所用的加熱設(shè)備是馬弗爐，工作電壓為220 V，加熱功率設(shè)定為10 kW，按脫碳摩爾比1:1.4稱取高碳鉻鐵粉510 g、工業(yè)碳酸鈣粉490 g混合均勻，自然裝入與微波加熱時相同的輕質(zhì)耐火磚坩堝內(nèi)，然后再放入馬弗爐中，分別將物料加熱到 900、1000、1100和 1200 ℃，并分別保溫 0、20、40、60和 80 min。

圖2 微波加熱實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 2 Schematic diagram of microwave heating device: 1—Magnetron; 2—Thermocouple and temperature measurement device; 3—AC power; 4—Furnace chamber; 5—Material and crucible; 6—Support frame

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，待物料自然冷卻到室溫，取少量物料用氣體容量法測定混合物料中的碳含量，測定儀器為 NXQ-2D型碳硫分析儀。最后計算反應(yīng)后高碳鉻鐵中的碳含量，計算公式如下：式中：w為反應(yīng)后高碳鉻鐵粉的碳含量，%；w1為儀器測定的物料的碳含量，%；m1為反應(yīng)后物料的質(zhì)量，g；m2為碳酸鈣粉完全分解后CaO的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波加熱和馬弗爐加熱脫碳物料反應(yīng)階段升溫特性對比

圖3所示為內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉在無保護(hù)氣氛條件下的 DSC-TG曲線，樣品的升溫速率為10 ℃/min。在800 ℃左右DSC線出現(xiàn)一個明顯的吸熱峰，且熱重線大幅下降，表明樣品發(fā)生吸熱反應(yīng)且質(zhì)量減小，可判斷出這是由于物料中的碳酸鈣受熱分解，生成CaO和CO2并吸收熱量。在800 ℃以后，隨著溫度的上升，TG線呈上升趨勢，這是因?yàn)楦咛笺t鐵粉與CO2發(fā)生脫碳反應(yīng)并和空氣中的氧氣緩慢氧化，在1100 ℃左右差熱線出現(xiàn)一個放熱峰，表明脫碳反應(yīng)在該溫度下反應(yīng)劇烈。

圖3 內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉的DSC-TG曲線Fig. 3 DSC-TG curve of high-carbon ferrochrome powder containing calcium carbonate

微波加熱與常規(guī)加熱的原理不同，微波加熱所具有的一些特點(diǎn)可能會使物料在反應(yīng)階段的升溫特性與常規(guī)加熱存在差異，故繪制反應(yīng)階段物料分別在微波加熱和常規(guī)加熱情況下的升溫曲線，如圖4所示?？梢钥闯鑫⒉訜岬?50 ℃左右升溫速率逐漸減小，經(jīng)過10 min左右，升溫速率又開始增大，這是因?yàn)樘妓徕}粉的吸波性能較差，微波不能將碳酸鈣粉加熱到較高溫度，這時主要是高碳鉻鐵粉將熱量傳遞給碳酸鈣粉使其升溫，這在一定程度上延緩了碳酸鈣粉的分解，由于體加熱的特點(diǎn)，當(dāng)溫度達(dá)到890 ℃左右時碳酸鈣大量分解吸熱導(dǎo)致升溫速率下降。當(dāng)碳酸鈣粉分解趨于完全，生成的氧化鈣的吸波性能優(yōu)于碳酸鈣的，故升溫速率又逐漸增大。而在常規(guī)加熱情況下，物料在反應(yīng)階段的升溫過程是一個升溫速率逐漸減小的過程，不同于微波的體加熱，在常規(guī)加熱場下，物料的升溫是一個由表及里的過程，由于溫度梯度的存在，碳酸鈣粉不能在較短的時間內(nèi)分解完全，故不會出現(xiàn)分解反應(yīng)大量吸熱導(dǎo)致升溫速率急劇減小的階段。微波體加熱的特點(diǎn)使碳酸鈣粉在900 ℃左右較短的時間內(nèi)分解完全，產(chǎn)生充足的CO2氣體，有利于高碳鉻鐵粉在相對較低的溫度下脫碳。

圖 4 微波加熱和常規(guī)加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉的升溫曲線對比圖Fig. 4 Heating curves of high-carbon ferrochrome powders containing calcium carbonate by microwave heating and muffle furnace heating: (a) Microwave heating; (b) Conventional heating

2.2 微波加熱和馬弗爐加熱物料固相脫碳效果對比研究

馬弗爐加熱和微波加熱時碳酸鈣高碳鉻鐵粉中碳含量如表4和5所列。由表可知，隨著脫碳溫度的升高和脫碳保溫時間的延長，微波加熱和馬弗爐加熱時脫碳物料中碳含量都呈下降趨勢，即脫碳率均逐漸升高，但在相同的加熱溫度和相同的保溫時間下，微波加熱中脫碳物料的脫碳率均高于馬弗爐加熱脫碳物料的脫碳率。在加熱到1200 ℃保溫60 min時，微波加熱的最高脫碳率可達(dá)到82.97%；馬弗爐加熱時脫碳率為71.32%，說明微波加熱能改善反應(yīng)的動力學(xué)條件，使反應(yīng)速率比馬弗爐加熱時的快[14]。微波加熱可以使能量在分子水平上傳遞，分子結(jié)構(gòu)將影響微波和材料的相互作用和能量傳遞，同時碳對微波具有很好的吸收作用，當(dāng)用微波加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉時，高碳鉻鐵粉中的碳可以產(chǎn)生局部的高溫，使脫碳反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，促進(jìn)高碳鉻鐵粉的脫碳，從而加快了反應(yīng)速率。

表4 馬弗爐加熱時內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉中碳含量Table 4 Carbon content of high-carbon ferrochrome powder containing calcium carbonate by muffle furnace heating

表5 微波加熱時內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉中碳含量Table 5 Carbon content of high-carbon ferrochrome powder containing calcium carbonate by microwave heating

在加熱到900和1000 ℃保溫0 min的情況下，馬弗爐加熱的碳含量分別為 8.03%和 7.98%，脫碳率為1.59%和2.21%，脫碳反應(yīng)近乎沒發(fā)生；微波加熱的碳含量分別為7.10%和5.43%，脫碳率分別為12.99%和33.46%，明顯高于馬弗爐加熱的脫碳率。微波加熱是依靠物料自身的介電性質(zhì)轉(zhuǎn)換微波能量[15]，體加熱的特點(diǎn)使物料的受熱比較均勻，脫碳反應(yīng)在物料的各個部位可同時發(fā)生。而馬弗爐加熱則是通過熱傳遞的方式使熱量由外而內(nèi)傳遞，由于內(nèi)部物料升溫較慢，內(nèi)外產(chǎn)生溫差，物料內(nèi)部溫度達(dá)不到反應(yīng)溫度，使得脫碳反應(yīng)只能在外部發(fā)生，影響內(nèi)部脫碳。另外在加熱到900 ℃時，隨著保溫時間的增加，馬弗爐加熱的脫碳率增長不明顯，在保溫80 min時脫碳率僅為9.07%，而微波加熱的脫碳率在保溫 60 min時已經(jīng)達(dá)到了37.99%，從熱力學(xué)上分析，在900 ℃時，高碳鉻鐵粉中的C3Cr7和C6Cr23還沒有達(dá)到與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溫度，此時脫碳反應(yīng)主要是高碳鉻鐵粉中含有的少量石墨與CO2反應(yīng)，這與在馬弗爐加熱下物料隨著保溫時間的延長脫碳率始終較低相一致，但是在微波加熱下，隨著保溫時間的延長，物料的脫碳率已經(jīng)較高，說明在 900 ℃下的脫碳反應(yīng)不只是石墨與 CO2的反應(yīng)，C3Cr7或C6Cr23也與 CO2發(fā)生了反應(yīng)，表明微波加熱能促進(jìn)脫碳物料在溫度相對較低時發(fā)生反應(yīng)。

2.3 微波加熱和馬弗爐加熱時內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉固相脫碳活化能對比研究

內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉在加熱過程中發(fā)生脫碳反應(yīng)，其實(shí)質(zhì)是碳酸鈣粉分解出的二氧化碳?xì)怏w和致密的高碳鉻鐵粉之間發(fā)生的氣-固反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)從固相物的表面開始，逐漸向顆粒內(nèi)部推進(jìn)，高溫條件下固體生成物包裹在高碳鉻鐵粉顆粒的表面，二氧化碳則需要透過固態(tài)產(chǎn)物層，擴(kuò)散到反應(yīng)界面繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。

假設(shè)高碳鉻鐵粉顆粒為致密的球形顆粒，且反應(yīng)前后體積無明顯變化，則根據(jù)氣-固未反應(yīng)核模型，內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉的脫碳反應(yīng)過程一般由以下環(huán)節(jié)組成：二氧化碳在固體物外邊界層的外擴(kuò)散，二氧化碳通過固相產(chǎn)物層到達(dá)反應(yīng)物界面的內(nèi)擴(kuò)散和二氧化碳與高碳鉻鐵粉的界面化學(xué)反應(yīng)。脫碳過程速度最慢的環(huán)節(jié)為控速環(huán)節(jié)。而當(dāng)某一環(huán)節(jié)為控速環(huán)節(jié)時，脫碳率與脫碳時間關(guān)系如下[16]。

1) 外擴(kuò)散控制時，脫碳率α與反應(yīng)時間t的關(guān)系為α=kt。

2) 氣體通過固體產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散控制時，脫碳率α與反應(yīng)時間t的關(guān)系為1+2(1-α)-3(1-α)2/3=kt。

3) 界面化學(xué)反應(yīng)控制時，脫碳率α與反應(yīng)時間t的關(guān)系為：1-(1-α)1/3=kt。

根據(jù)以上原理，將脫碳率代入并與反應(yīng)時間作圖，如果脫碳反應(yīng)是上述某一環(huán)節(jié)控速時，1-(1-α)與時間應(yīng)呈線性函數(shù)關(guān)系。

分別將微波加熱和馬弗爐加熱下不同溫度的高碳鉻鐵粉的脫碳率對時間作圖(見圖5)，結(jié)果顯示在微波加熱下 1+2(1-α)-3(1-α)2/3與時間t呈較好的線性關(guān)系，說明在1173 K到1473 K之間在微波場中內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉脫碳反應(yīng)的控速環(huán)節(jié)為內(nèi)擴(kuò)散；在馬弗爐加熱下1-(1-α)1/3與時間t呈較好的直線關(guān)系，說明馬弗爐加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉的脫碳反應(yīng)的控速環(huán)節(jié)是界面化學(xué)反應(yīng)。由圖5中直線的斜率可求出各溫度下脫碳反應(yīng)的表觀速率常數(shù)k，如表6和表7所列。根據(jù)不同脫碳溫度下脫碳反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，由Arrhenius公式可求得脫碳反應(yīng)的活化能：

圖 5 不同溫度下不同動力學(xué)控制模型函數(shù)與時間之間的關(guān)系Fig. 5 Relationship between different model functions and decarburization time at different temperatures: (a) Microwave heating; (b) Conventional heating

式中：k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)；E為表觀活化能；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/min；A是指前因子。

在加熱到1200 ℃時，由于物料出現(xiàn)明顯燒結(jié)，物料體積收縮，對計算結(jié)果影響較大，故回歸擬合時采用了3個溫度點(diǎn)，將不同脫碳溫度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)lnk對T-1作圖，如圖6所示，可求得微波加熱下脫碳反應(yīng)的表觀活化能為E為109.76 kJ/mol，馬弗爐加熱下脫碳反應(yīng)的活化能為169.65 kJ/mol。

表 6 馬弗爐加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉時不同脫碳溫度的表觀反應(yīng)速率常數(shù)kTable 6 Apparent reaction rate constant k of high-carbon ferrochrome powder containing calcium carbonate at different decarburization temperatures by muffle furnace heating

表 7 微波加熱內(nèi)配碳酸鈣熱高碳鉻鐵粉時不同脫碳溫度的表觀反應(yīng)速率常數(shù)kTable 7 Apparent reaction rate constant of high-carbon ferrochrome powder containing calcium carbonate in different decarburization temperature by microwave heating

以氣-固反應(yīng)的未反應(yīng)核模型分析內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉固相脫碳反應(yīng)的活化能，在用馬弗爐加熱時，反應(yīng)的控速環(huán)節(jié)為界面化學(xué)反應(yīng)，微波加熱時，反應(yīng)的控速環(huán)節(jié)為CO2的內(nèi)擴(kuò)散，而在相同實(shí)驗(yàn)條件下，微波加熱物料的脫碳速率要快于馬弗爐的，說明微波加熱可以促進(jìn)界面化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。與常規(guī)加熱相比，微波加熱具有增強(qiáng)固相反應(yīng)離子擴(kuò)散的作用，有效促進(jìn)了高碳鉻鐵粉中碳向反應(yīng)界面的擴(kuò)散，加快反應(yīng)速率[17-18]。在微波加熱場中，由于受到交變電磁場的作用，偶極子隨著電磁場的方向進(jìn)行極快的轉(zhuǎn)向，反應(yīng)物分子隨著電場方向重新排列，形成取向效應(yīng)，分子在同軸線上的運(yùn)動會增加，使得分子的有效碰撞增加，加快了反應(yīng)速度。微波加熱條件下脫碳反應(yīng)的表觀活化能要比馬弗爐加熱的表觀活化能低，微波能轉(zhuǎn)換為熱能的過程，增加了分子中化學(xué)鍵的振動能級和非簡諧振動系數(shù)[19]，使電子的能量增加，由于微波的輻照能量要低于一般化學(xué)鍵的鍵能，不會造成化學(xué)鍵的斷裂，但是微波的頻率與分子轉(zhuǎn)動的頻率相差不大，用微波進(jìn)行加熱時，分子中儲存的微波能量與分子平動能量自由交換，通過改變分子排列等焓或熵效應(yīng)，降低了反應(yīng)的活化能[6,20]，加快了反應(yīng)的進(jìn)程。

圖 6 微波加熱和常規(guī)加熱時表觀反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig. 6 Relationship between apparent reaction rate constant and temperature with microwave heating(a) and conventional heating(b)

3 結(jié)論

1) 微波加熱使碳酸鈣粉在 900 ℃左右較短的時間內(nèi)分解完全，產(chǎn)生充足的CO2氣體，有利于高碳鉻鐵粉在相對較低的溫度下脫碳。在反應(yīng)階段，隨著溫度的升高，微波加熱場中混合物料的升溫速率先降低然后升高，常規(guī)加熱場中物料的升溫速率逐漸下降。

2) 隨著加熱溫度的升高和保溫時間的延長微波加熱和馬弗爐加熱的脫碳率都會增加，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，微波加熱的脫碳率要高于馬弗爐加熱的脫碳率，微波加熱的反應(yīng)速率高于馬弗爐加熱的反應(yīng)速率，微波加熱可以提高內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉固相脫碳的脫碳率。微波加熱的最高脫碳率為82.97%，馬弗爐加熱的最高脫碳率為79.78%。微波加熱能促進(jìn)內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉在溫度相對較低的情況下發(fā)生反應(yīng)。

3) 在微波加熱場中，脫碳反應(yīng)的控速環(huán)節(jié)為內(nèi)擴(kuò)散，在常規(guī)加熱場中，反應(yīng)的控速環(huán)節(jié)是界面化學(xué)反應(yīng)，微波可以促進(jìn)界面化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。微波加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳鉻鐵粉固相脫碳的活化能為 109.76 kJ/mol，馬弗爐加熱的活化能為169.65 kJ/mol，微波加熱場降低了反應(yīng)的活化能，使脫碳反應(yīng)更容易進(jìn)行。

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