潘自維 ，王大衛(wèi) ，杜 浩，陳 剛，鄭詩(shī)禮，王少娜，張 懿

(1. 中國(guó)科學(xué)院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

釩、鉻是賦存在釩鈦磁鐵礦中的有價(jià)伴生元素，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、航空、航天等領(lǐng)域，是重要的戰(zhàn)略資源。但我國(guó)釩、鉻資源極其匱乏，尤其是鉻資源高度依賴進(jìn)口，近年消費(fèi)量的90%以上依靠進(jìn)口，占世界鉻總進(jìn)口量的93%，嚴(yán)重制約了我國(guó)鉻鹽行業(yè)的健康發(fā)展[1]。釩渣是釩鈦磁鐵礦經(jīng)選礦-高爐冶煉-轉(zhuǎn)爐吹釩產(chǎn)生的富釩渣，是提釩的主要原料。由于釩、鉻性質(zhì)相似，在釩渣冶煉過程中，釩渣中通常伴生有鉻元素。鉻尖晶石化學(xué)性質(zhì)較釩尖晶石的更穩(wěn)定，需要經(jīng) 1150 ℃以上的高溫氧化焙燒才能生成水溶性的六價(jià)鉻鹽。而高溫焙燒會(huì)導(dǎo)致大量含硅物相融化，造成結(jié)窯，影響焙燒操作，因此，利用傳統(tǒng)焙燒方法，難以實(shí)現(xiàn)釩渣中釩、鉻的高效同步提取，制約了我國(guó)釩鈦磁鐵礦共伴生資源的綜合利用[2]。

中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所張懿等[3-8]系統(tǒng)研究了兩性金屬礦物在強(qiáng)堿性介質(zhì)中的物質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律，開發(fā)了系列亞熔鹽(高堿濃度混合溶液)清潔生產(chǎn)技術(shù)，并成功應(yīng)用于多種兩性金屬氧化物的高效分解溶出。鄭詩(shī)禮等[9-10]將反應(yīng)溫度提高至500 ℃，使NaOH成為熔鹽狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了鉻的大量溶出，但高溫高堿條件對(duì)設(shè)備、管道、閥門、法蘭的材質(zhì)要求很高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化放大應(yīng)用；LIU等[11]通過向 NaOH中加入NaNO3強(qiáng)化氧傳遞過程促進(jìn)釩渣的分解，實(shí)現(xiàn)了釩、鉻的同步提取，但NaNO3的加入增加了成本和產(chǎn)品分離難度。

基于亞熔鹽原理，王大衛(wèi)等[12]開發(fā)了NaOH亞熔鹽法釩渣提釩新工藝，在常壓低溫(低于 250 ℃)80%NaOH條件下實(shí)現(xiàn)了釩渣中釩的高效氧化溶出，浸出率可達(dá)到90%~95%。但由于鉻尖晶石難以分解，該工藝無(wú)法實(shí)現(xiàn)鉻的同步提取。其原因是在氧化性氣氛下，釩渣在NaOH亞熔鹽體系中會(huì)發(fā)生氧化分解并生成相應(yīng)的鈉鹽，發(fā)生的主要反應(yīng)如下：由式(1)和(2)可知，氧氣是釩鉻尖晶石分解的氧化劑，而氧氣在液相體系中的溶解度通常較低，可按式

(3)和(4) Desmond-Tromans模型[13]計(jì)算：

式中：(caq)i為無(wú)機(jī)溶質(zhì)i水溶液中氧氣溶解度，mol/L；ci為溶質(zhì)i的摩爾含量，mol/kg；2Op 為氧分壓；k、y和η為與溶液相關(guān)的常數(shù)；T為溫度，K。

由式(3)、(4)計(jì)算得氧氣在常壓80%NaOH溶液中的溶解度僅為4.73×10-5mol/L，溶解度極低，此時(shí)反應(yīng)方程式(2)在 220 ℃條件下的吉布斯自由能 ΔG 為2.10×105kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于零，鉻鐵尖晶石根本無(wú)法氧化分解。熱力學(xué)計(jì)算表明：只有NaOH溶液中的氧氣溶解度達(dá)到8.9×10-4mol/L以上時(shí)，才能在熱力學(xué)上滿足式(2)的發(fā)生。因此，如何進(jìn)行氧的調(diào)控，提高堿介質(zhì)中溶解氧、吸附氧等有效含氧量，以強(qiáng)化釩渣分解，特別是強(qiáng)化其中鉻鐵尖晶石的分解，是實(shí)現(xiàn)釩渣中釩鉻同步提取的關(guān)鍵。

此外，由式(3)、(4)可知，在溫度一定的條件下氧氣在溶液中的溶解度與氧分壓成正比，當(dāng)氧氣壓力達(dá)到 1.92×106Pa時(shí)，氧氣溶解度可達(dá)到 8.92×10-4mol/L以上，此時(shí)的 ΔG為負(fù)值，反應(yīng)在熱力學(xué)上是可以進(jìn)行的。探索研究也表明，當(dāng)氧氣壓力達(dá)到2.02×106Pa，NaOH濃度80%、反應(yīng)溫度220 ℃條件下，釩渣中釩轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，鉻轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%以上。李蘭杰等[14]指出，通過壓力場(chǎng)強(qiáng)化增加氧壓來(lái)提高堿介質(zhì)中溶氧量，對(duì)于強(qiáng)化鉻鐵尖晶石分解具有顯著效果。但高堿介質(zhì)加壓條件下設(shè)備材質(zhì)需要采用鎳基合金，工業(yè)設(shè)施投資高，反應(yīng)連續(xù)性差，設(shè)備操作復(fù)雜安全系數(shù)低，工業(yè)化應(yīng)用成本高。

為實(shí)現(xiàn)釩渣中鉻鐵尖晶石在常壓和較低溫度條件下的分解，研究者提出通過添加惰性多孔吸附材料來(lái)增加介質(zhì)中的吸附氧量，提高介質(zhì)有效含氧量以強(qiáng)化釩鐵尖晶石氧化反應(yīng)的新思路。研究發(fā)現(xiàn)，在已有氣體吸附材料中，由于活性炭具有比表面積大、微孔量多、非極性強(qiáng)、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，因此被廣泛應(yīng)用于以氧氣為氧化劑的液相或氣相氧化反應(yīng)中。例如，在脫硫過程中，通過活性炭對(duì)SO2和O2協(xié)同吸附，可在其表面生成 SO3，當(dāng)吸附接近飽和時(shí)，采用水噴淋洗滌再生活性炭，并得到一定濃度的稀硫酸副產(chǎn)品，脫硫效率可達(dá)98%以上，避免了傳統(tǒng)火法的高成本及廢水處理問題[15]；駱紅超等[16]在改型活性炭對(duì)水溶液中亞甲基藍(lán)吸附特性的研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)NaOH浸漬改性的活性炭，表面的堿性基團(tuán)量增加，酸性基團(tuán)含量減少，表面非極性增強(qiáng)，對(duì)極性物質(zhì)的吸附能力增強(qiáng)；丁春生等[17]在研究NaOH浸漬改性的活性炭對(duì)苯酚吸附行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，與未改性活性炭相比，改性活性炭比表面積增大12.42%，同時(shí)改性后活表面堿性增強(qiáng)，疏水性增強(qiáng)，表面雜質(zhì)含量減少，暴露出更多孔隙，對(duì)苯酚的吸附為表層的單分子層吸附和化學(xué)吸附。基于活性炭以上特性，選擇活性炭作為添加劑，通過實(shí)驗(yàn)研究不加活性炭、活性炭種類、活性炭添加量、活性炭粒度、溫度等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響以及動(dòng)力學(xué)分析，以確定活性炭強(qiáng)化釩渣中釩、鉻溶出的可行性；測(cè)定活性炭形貌及比表面積，進(jìn)一步研究活性炭的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與裝置

實(shí)驗(yàn)所用NaOH、HCl均為分析純(北京化工廠生產(chǎn))，釩渣由承德鋼鐵有限責(zé)任公司提供，釩渣粒度分布見圖1，成分分析見表1，物相分析見圖2，實(shí)驗(yàn)裝置見圖3。

圖1 釩渣粒度分布直方圖Fig. 1 Column diagram of particle size distribution of vanadium slag

由圖1可以看出，釩渣顆粒較細(xì)，可直接篩分后進(jìn)行研究。從表1可以看出，隨釩渣顆粒度的減小，釩、鉻、硅、鈦等元素的含量逐漸增加，尖晶石類礦物主要存在于粒度較小的釩渣中；高鐵化合物的含量逐漸減小，粒度大于150 μm粒級(jí)中鐵化合物含量明顯偏高，這是由于大顆粒的釩渣中含有較多的鐵單質(zhì)。

由圖2可知，釩渣主要由鈦磁鐵礦(Fe2.5Ti0.5O4)、石英(SiO2)、鉻鐵尖晶石(FeCr2O4)、鐵橄欖石(Fe2SiO4)、釩鐵尖晶石(FeV2O4)組成。釩、鉻均以尖晶石結(jié)構(gòu)存在，而硅則以鐵橄欖石和石英的狀態(tài)賦存，不同粒度級(jí)別釩渣物相結(jié)構(gòu)差別不大，因此，本實(shí)驗(yàn)中均采用粒度小于74 μm的釩渣。

圖2 不同粒度釩渣的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of vanadium slag with different particle sizes

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的NaOH于反應(yīng)釜中，加入去離子水至設(shè)定濃度，開動(dòng)攪拌，在低速下將二者混合均勻。程序升溫加熱至實(shí)驗(yàn)所需溫度后將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)快至設(shè)定轉(zhuǎn)速，并恒溫10 min，然后按堿、礦質(zhì)量比(NaOH與釩渣的質(zhì)量比)加入釩渣，按釩渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入活性炭，通氧并開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)過程中間隔取樣，取出樣品經(jīng)水浸、過濾、洗滌干燥后，進(jìn)行熔融、冷卻、溶解、定容。

表1 不同粒度釩渣的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of vanadium slag with different particle sizes

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 3 Schematic diagram of experimental apparatus

1.3 分析方法

定容后樣品采用美國(guó) PerkinElmer公司生產(chǎn)的Optima 5300 DV型電感耦合等離子體學(xué)發(fā)射光譜ICP-OES分析其中各元素含量，由于釩渣中Fe在反應(yīng)過程中基本不會(huì)溶出，所以以Fe含量為基準(zhǔn)計(jì)算V、Cr和Si等元素的浸出率。以V為例，其浸出率計(jì)算公式如下：

式中：mV為釩渣中釩的含量，%；Vm′為反應(yīng)后渣中釩的含量，%；mFe為釩渣中鐵的含量，%；Fem′為反應(yīng)后渣中鐵的含量，%；XV為釩的溶出率，%。

采用X射線衍射儀X’pert PRO MPD(荷蘭帕納克公司生產(chǎn))分析固相樣品物相，采用 JMS-6700F型掃描電鏡(日本電子公司生產(chǎn))分析樣品形貌，采用SA3100(美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司生產(chǎn))分析活性炭BET比表面積。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭種類對(duì)釩、鉻溶出率的影響

已有研究表明[18-23]，不同種類活性炭在孔隙率、比表面積、機(jī)械強(qiáng)度等方面的性質(zhì)差異很大。用途不同對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的要求也不同，氣相吸附以微孔結(jié)構(gòu)為主，水處理、催化劑載體、溶劑回收以中孔結(jié)構(gòu)為主[24-26]。為研究活性炭及其種類對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，分別考察了添加椰殼活性炭、果殼活性炭和木質(zhì)活性炭在溫度215 ℃、NaOH濃度80%、攪拌速度900 r/min、氧氣通氣量1 L/min、釩渣粒度小于74 μm、反應(yīng)時(shí)間600 min條件下對(duì)釩、鉻溶出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 活性炭種類對(duì)釩溶出率的影響Fig. 4 Effect of activated carbon type on vanadium extraction rate

圖5 活性炭種類對(duì)鉻溶出率的影響Fig. 5 Effect of activated carbon type on chromium extraction rate

由圖4可知，添加活性炭后釩的前期溶出速度大幅度提高，30 min時(shí)釩溶出率已達(dá)50%~70%，反應(yīng)后期活性炭的強(qiáng)化作用減弱，添加3種活性炭對(duì)釩溶出率影響差別并不明顯。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期，低價(jià)釩含量較高，反應(yīng)耗氧量大，氧的氣-液相傳質(zhì)速率為反應(yīng)的控制因素，而活性炭的存在使得通入反應(yīng)體系中的氧氣被活性炭吸附，增加了氧氣含量，并延長(zhǎng)了氧氣停留時(shí)間，為釩渣的分解提供了充足的氧氣；反應(yīng)后期，釩含量逐漸降低，反應(yīng)需氧量減少，擴(kuò)散傳質(zhì)成為控制步驟，活性炭的存在阻礙了NaOH及產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)。由圖5可知，加入活性炭后鉻鐵尖晶石氧化分解，鉻開始大量溶出，3種活性炭中椰殼活性炭鉻溶出效果最好，果殼、木質(zhì)活性炭次之?；钚蕴繉?duì)強(qiáng)化釩渣的分解作用顯著，尤其是對(duì)鉻的溶出強(qiáng)化作用最為明顯。

2.2 活性炭添加量對(duì)鉻溶出率的影響

為進(jìn)一步探究活性炭作用效果及最佳添加量，考察了椰殼活性炭量分別為釩含量10%、5%和 2.5%時(shí)在溫度215 ℃、NaOH濃度80%、攪拌速度900 r/min、氧氣通氣量1 L/min、釩渣粒度小于74 μm條件下反應(yīng) 600 min，活性炭加入量對(duì)鉻溶出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 活性炭添加量對(duì)鉻溶出率的影響Fig. 6 Effect of activated carbon addition on chromium extraction rate

由圖6可知，隨著活性炭添加量的增加，鉻的溶出速度越來(lái)越快、溶出率越來(lái)越高。活性炭添加量越大，對(duì)氧氣的吸附量越大，體系中氧含量越多，對(duì)鉻的氧化溶出作用越明顯。

2.3 活性炭粒度對(duì)鉻溶出率的影響

活性炭粒度關(guān)系到活性炭的機(jī)械強(qiáng)度及回收利用的難易程度，因此，選用效果及強(qiáng)度較好的椰殼活性炭和果殼活性炭進(jìn)行粒度實(shí)驗(yàn)?？刂品磻?yīng)條件如下：溫度215 ℃，NaOH濃度80%，攪拌速度900 r/min，氧氣通氣量1 L/min，釩渣粒度小于74 μm，反應(yīng)時(shí)間600 min，活性炭添加量10%，分別添加椰殼(粒度1~2 mm)和活性炭(粒度2~4 mm)、果殼(粒度1~2 mm)和活性炭(粒度2~4 mm)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7和圖8。

由圖7和8可知，活性炭粒度對(duì)鉻溶出率影響不顯著，大顆粒效果略好于小顆粒效果，為了方便后續(xù)回收利用，適宜選用相對(duì)較大顆粒的活性炭。

2.4 添加活性炭后溫度對(duì)鉻溶出率的影響

已有研究表明[27-28]，反應(yīng)溫度為釩鉻溶出的顯著因素，反應(yīng)溫度越高，化學(xué)反應(yīng)速率及反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散速率越快，鉻轉(zhuǎn)化率越高。為了探究添加椰殼活性炭后溫度對(duì)鉻溶出的影響情況，分別考察了200、215和225 ℃溫度條件下鉻溶出率的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9。

圖7 椰殼活性炭粒度對(duì)鉻溶出率的影響Fig. 7 Effect of coconut shell activated carbon particle size on chromium extraction rate

圖8 果殼活性炭粒度對(duì)鉻溶出率的影響Fig. 8 Effect of shell activated carbon particle size on chromium extraction rate

由圖9可知，溫度對(duì)鉻的溶出率及溶出速度影響十分顯著，鉻的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的升高顯著加快，200 ℃時(shí)鉻的溶出效果較差，最終溶出率只有52.35%，225 ℃前期溶出速度很快，30 min時(shí)溶出率已接近20%，最終溶出率與215 ℃時(shí)的差別不大。綜合考慮，反應(yīng)溫度定為215 ℃為宜。

2.5 反應(yīng)后渣特性分析

圖9 溫度對(duì)鉻溶出率的影響Fig. 9 Effect of temperature on chromium extraction rate

圖10 添加活性炭后反應(yīng)不同時(shí)間的釩渣的XRD譜Fig. 10 XRD patterns of vanadium slag after different reaction times with addition of activated carbon

為了探究添加活性炭后釩渣溶出過程中礦物組成及粒度變化情況，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間釩渣進(jìn)行X射線衍射分析和激光粒度分析，結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出，加入活性炭后，釩渣中含硅物相如石英和鐵橄欖石首先發(fā)生氧化分解，直至消失，而后釩鉻尖晶石結(jié)構(gòu)迅速被氧化分解，在360 min之后已經(jīng)檢測(cè)不到釩鐵尖晶石的衍射峰。

圖 11所示為添加活性炭后釩渣粒度隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖11可知，添加活性炭后釩渣顆粒表面迅速被破壞，釩渣的平均粒徑降低到100 μm以下，渣相中極細(xì)渣比例逐步提高，最終變?yōu)槭杷啥嗫椎母昏F渣。

2.6 添加活性炭后釩的浸出動(dòng)力學(xué)

圖11 添加活性炭后釩渣粒度隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig. 11 Particle size distribution of vanadium slag after different reaction times with addition of activated carbon

圖12 215 ℃時(shí)添加活性炭后釩浸出率X與時(shí)間關(guān)系的3種動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Fig. 12 Vanadium extraction rate versus time at 215 ℃ fitted by three kinds of kinetics equations after addition of activated charcoal

將釩渣在 215 ℃條件下不同時(shí)間釩浸出率分別用動(dòng)力學(xué)方程X=kt(外擴(kuò)散控制)，1-(1-X)1/3=kt(界面化學(xué)反應(yīng)控制)，1-2/3X-(1-X)2/3=kt(產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖12所示，在反應(yīng)的初期階段，方程 1-(1-X)1/3與反應(yīng)時(shí)間的線性相關(guān)性最為顯著，線性相關(guān)系數(shù)為0.99394。將不同溫度(225、215、208和200 ℃)條件下釩的浸出率與時(shí)間的關(guān)系用速率方程1-(1-X)1/3=kt進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖13所示。由圖13可知，用1-(1-X)1/3=kt擬合較好，可知釩溶出符合界面化學(xué)反應(yīng)控制。

反應(yīng)速率常數(shù)和活化能可通過阿倫尼烏斯方程關(guān)聯(lián)：

式中：A為頻率因子(min-1)；E為活化能(J/mol)；R為摩爾氣體常數(shù)(8.314 J/(K?mol))。

圖13 不同反應(yīng)溫度下添加活性炭后釩的浸出動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 13 Plots of leaching kinetics of vanadium under various reaction temperatures after addition of activated carbon

由圖 13計(jì)算得到不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果見表2，計(jì)算得浸出活化能為54.79 kJ/mol。進(jìn)而得到在溫度200~225 ℃、堿礦質(zhì)量比6:1、堿濃度80%、釩渣粒度小于74 μm、攪拌轉(zhuǎn)速900 r/min、活性炭添加量10%、氧氣流量1 L/min常壓反應(yīng)條件下，釩尖晶石在NaOH亞熔鹽體系中浸出動(dòng)力學(xué)方程為1-(1-X)1/3=106.45exp[(-54790/(RT)]。

表2 不同反應(yīng)溫度下釩浸出反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 Reaction rate constants of vanadium extraction at different temperatures

2.7 添加活性炭后鉻的浸出動(dòng)力學(xué)

將釩渣在 215 ℃條件下不同時(shí)間鉻浸出率分別用動(dòng)力學(xué)方程X=kt(外擴(kuò)散控制)，1-(1-X)1/3=kt(界面化學(xué)反應(yīng)控制)，1-2/3X-(1-X)2/3=kt(產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖14所示。

由圖14可知，在反應(yīng)的初期階段，方程1-(1-X)1/3與反應(yīng)時(shí)間的線性相關(guān)性最為顯著，線性相關(guān)系數(shù)為0.99248。將不同溫度(225、215、208和200 ℃)條件下鉻的浸出率與時(shí)間的關(guān)系用速率方程1-(1-X)1/3=kt進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖 15所示。由圖 15可知，1-(1-X)1/3=kt擬合較好，說(shuō)明鉻溶出符合界面化學(xué)反應(yīng)控制。計(jì)算得到kt，如圖16所示，得浸出活化能為411.15 kJ/mol，鉻的氧化溶出受表面化學(xué)反應(yīng)控制并且反應(yīng)熱力學(xué)壁壘高，反應(yīng)進(jìn)行得比較緩慢。

圖14 215 ℃時(shí)添加活性炭后鉻浸出率X與時(shí)間關(guān)系的3種動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Fig. 14 Chromium extraction rate versus time at 215 ℃ fitted by three kinds of kinetics equations after addition of activated carbon

圖15 不同反應(yīng)溫度下添加活性炭后鉻的浸出動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 15 Plots of leaching kinetics of chromium under various reaction temperature after addition of activated carbon

圖16 添加活性炭后鉻浸出反應(yīng)ln k與T -1的關(guān)系Fig. 16 Relationship between ln k of leaching reaction of chromium and T -1 after addition of activated carbon

3 活性炭強(qiáng)化釩渣中釩鉻溶出率機(jī)理探討

活性炭吸附是一個(gè)十分復(fù)雜的過程,其吸附性能主要由孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)決定，尤其是孔結(jié)構(gòu)對(duì)活性炭的性能有時(shí)甚至有決定性的影響，為了確認(rèn)活性炭促進(jìn)釩渣中的鉻高效溶出作用，對(duì)所用各種活性炭進(jìn)行了表征分析。圖17所示為不同種類活性炭SEM像。由圖17可知，不同種類活性炭均具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，木質(zhì)活性炭大孔壁上有豐富的小孔，且分布均勻；椰殼活性炭含有大量的微孔結(jié)構(gòu)；果殼炭呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，且向活性炭?jī)?nèi)部延伸。3種活性炭孔隙由大到小順序?yàn)槟举|(zhì)活性炭、果殼活性炭、椰殼活性炭，椰殼炭和果殼炭表面致密光滑，機(jī)械強(qiáng)度高，在高溫高堿體系中能夠保持原有物理化學(xué)性質(zhì)。

圖17 不同種類活性炭的SEM像Fig. 17 SEM images of different kinds of activated carbon:(a) Wood activated carbon; (b) Shell activated carbon;(c) Coconut activated carbon

通過 BET方法檢測(cè)了鉻鐵礦反應(yīng)前后的比表面積，結(jié)果如圖18所示。以椰殼活性炭為例，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后變化不大，反應(yīng)前的比表面積為820.8 m2/g，反應(yīng)后的比表面積為924.3 m2/g。圖19所示為椰殼活性炭強(qiáng)化鉻鐵礦浸出反應(yīng)前后的SEM像。由圖19可知，活性炭在反應(yīng)前后的孔徑分布和表面形貌都基本沒有發(fā)生變化。

圖18 浸出反應(yīng)前后椰殼活性炭的孔隙分布Fig. 18 Pore distribution of coconut shell activated carbon before(a) and after(b) reaction

對(duì)比活性炭的孔隙分布及表面形貌可知，活性炭在反應(yīng)過程中主要起到氧氣相催化劑的作用，自身的物性不發(fā)生變化，活性炭與氧氣接觸時(shí)，氧氣物理吸附在活性炭上，由于活性炭易于漂浮，增加了富集在活性炭上的氧氣與釩渣的接觸機(jī)會(huì)，增加了反應(yīng)介質(zhì)中的氧氣含量。不同種類活性炭均具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，木質(zhì)活性炭大孔壁上有豐富的小孔，且分布均勻，椰殼活性炭含有大量的微孔結(jié)構(gòu)。

圖19 椰殼活性炭強(qiáng)化鉻鐵礦浸出反應(yīng)前后的SEM像Fig. 19 SEM images of coconut shell activated carbon before(a) and after(b) reaction

4 結(jié)論

1) 在鈉系亞熔鹽體系中加入活性炭強(qiáng)化了整個(gè)體系的氧化分解過程，突破了鉻無(wú)法同步提取的瓶頸問題，實(shí)現(xiàn)了釩、鉻高效同步提取。在反應(yīng)溫度215 ℃、堿礦質(zhì)量比為6:1、NaOH堿濃度80%、反應(yīng)時(shí)間600 min、釩渣粒度小于74 μm、通氣量1 L/min、攪拌速度900 r/min、椰殼活性炭添加量10%的條件下，釩的最終溶出率能達(dá)到 97%以上，鉻的最終溶出率接近90%。

2) 添加活性炭后釩渣中釩的溶出符合界面化學(xué)反應(yīng)控制，活化能為54.79 kJ/mol，而添加活性炭后鉻的活化能為411.15 kJ/mol，鉻的氧化溶出受表面化學(xué)反應(yīng)控制，且反應(yīng)熱力學(xué)壁壘高，反應(yīng)進(jìn)行緩慢。結(jié)合不同反應(yīng)時(shí)間渣相粒度、物相及形貌變化可得到釩渣在NaOH亞熔鹽介質(zhì)中氧化溶出的宏觀機(jī)理如下：包裹在釩鉻尖晶石外面的石英、鐵橄欖石相首先發(fā)生氧化分解，使釩鉻尖晶石裸露出來(lái)進(jìn)而被氧化，最終變成疏松微小的富鐵渣，因此，釩、鉻的氧化以鐵、硅的氧化分解為前提。

3) 活性炭作用機(jī)理如下：鈉系亞熔鹽體系中的氧氣物理吸附在活性炭上，增大了堿介質(zhì)體系中溶解氧、吸附氧等有效含氧量，提高了介質(zhì)氧化能力，強(qiáng)化了釩渣中釩鉻尖晶石相的氧化分解。實(shí)驗(yàn)過程中活性炭自身物性不發(fā)生變化，表面擁有大量微孔結(jié)構(gòu)的椰殼活性炭實(shí)驗(yàn)效果最好。

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