馬致遠(yuǎn)，楊洪英，陳國(guó)寶，呂 陽(yáng)，佟琳琳

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

銅電解精煉過(guò)程中產(chǎn)出的陽(yáng)極泥，其產(chǎn)率一般為電解銅產(chǎn)量的0.2%~1.0%，因含有大量的貴金屬和稀有元素而成為提取稀貴金屬的重要原料，是有色金屬冶金過(guò)程中的一種重要的副產(chǎn)品[1-3]。銅陽(yáng)極泥的合理利用不僅可以實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用，而且可以帶來(lái)明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[4]。與傳統(tǒng)火法流程相比，濕法流程具有金、銀直收率高、流程短、能耗低、生產(chǎn)周期短、經(jīng)濟(jì)效益好及有利于環(huán)境保護(hù)等諸多優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于低品位礦石或二次資源的金屬提取，但傳統(tǒng)濕法流程同時(shí)也具有原料適應(yīng)性較差、工藝不易控制、金屬較分散等缺點(diǎn)，因此，對(duì)于銅陽(yáng)極泥濕法冶金工藝的創(chuàng)新與發(fā)展十分有必要[5]。而工業(yè)上生產(chǎn)碲元素和硒元素的主要來(lái)源是銅電解精煉工藝中產(chǎn)生的陽(yáng)極泥，所以越來(lái)越多的學(xué)者對(duì)從銅陽(yáng)極泥中提取碲、硒的研究產(chǎn)生了興趣[6-8]。在過(guò)去20年里，銅陽(yáng)極泥預(yù)處理工藝已經(jīng)發(fā)展并應(yīng)用了許多新的濕法冶金工藝，旨在使陽(yáng)極泥工藝走向綠色環(huán)保之路[9-11]。

采用微波浸出工藝，銅、碲、硒能集中在一道工藝中進(jìn)行脫除，使金屬走向集中，可以大幅度簡(jiǎn)化銅陽(yáng)極泥處理工藝，降低工藝能耗和成本，是一種高效、清潔、安全、資源綜合利用好的新型銅陽(yáng)極泥預(yù)處理工藝。本文作者提出了微波浸出銅陽(yáng)極泥的工藝，并創(chuàng)新性地采用田口方法，研究了各個(gè)工藝參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)影響的主次關(guān)系，優(yōu)化了工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的銅陽(yáng)極泥為國(guó)內(nèi)某廠提供的陽(yáng)極泥；銅陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)多次洗滌、過(guò)濾，然后在實(shí)驗(yàn)室溫度下干燥。經(jīng)過(guò)均勻混合后，對(duì)樣品中主要的成分進(jìn)行化學(xué)組分標(biāo)準(zhǔn)體積、質(zhì)量和原子吸收光譜法測(cè)定。表 1所列為均質(zhì)化的銅陽(yáng)極泥的化學(xué)成分分析結(jié)果，銅陽(yáng)極泥含有的主要重金屬為銅和鎳，主要稀有金屬為硒，主要貴金屬為銀，金含量極低，這也增加了提取貴金屬的難度。圖1所示為銅陽(yáng)極泥的XRD譜。

微波浸出實(shí)驗(yàn)是在500 mL錐形瓶中進(jìn)行，向反應(yīng)容器中加入一定量的稀硫酸溶液后，將已知質(zhì)量的樣品加入到反應(yīng)器中進(jìn)行調(diào)漿，調(diào)漿完成后，將其放入微波反應(yīng)器中進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，浸出無(wú)需攪拌。在每次實(shí)驗(yàn)后，采用真空過(guò)濾的方法將浸出礦漿立即過(guò)濾，并用去離子水將濾液稀釋。稀釋的浸出液中銅、碲、硒離子濃度由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定。

表1 銅陽(yáng)極泥的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of copper anode slime (mass fraction, %)

圖1 銅陽(yáng)極泥的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of copper anode slime

田口法是一種高效系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和應(yīng)用方法，并以提高產(chǎn)品質(zhì)量為目的，可以大大提高實(shí)驗(yàn)效率，增加實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的科學(xué)性[12]。田口法中的參數(shù)設(shè)計(jì)是通過(guò)多重的性能特性分析來(lái)進(jìn)行優(yōu)化，強(qiáng)調(diào)利用信噪比來(lái)衡量指標(biāo)的波動(dòng)，將信噪比作為產(chǎn)品質(zhì)量特性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，靜態(tài)質(zhì)量特性有3種類(lèi)型的信噪比：1) 望目特性信噪比，即質(zhì)量指標(biāo)越靠近目標(biāo)值越好；2) 望小特性信噪比，即質(zhì)量指標(biāo)越靠近下限值越好；3) 望大特性信噪比，即質(zhì)量指標(biāo)越靠近上限值越好。本實(shí)驗(yàn)中質(zhì)量特性為銅、碲、硒浸出率，采用望大信噪比，其表達(dá)式為[13-14]

式中：n是實(shí)驗(yàn)的總次數(shù)；Yi表示第i組實(shí)驗(yàn)中銅、碲、硒的浸出率。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)計(jì)劃選擇正交矩陣實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，由于本實(shí)驗(yàn)中最適合研究的實(shí)驗(yàn)參數(shù)為4個(gè)，并且有3個(gè)水平，所以正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法選擇L9(34)為本實(shí)驗(yàn)方案。選取微波功率、浸出時(shí)間、浸出固液比及硫酸濃度 4個(gè)工藝參數(shù)作為因素，分別用A、B、C、D表示，每個(gè)因素選取3個(gè)水平，其他固定的實(shí)驗(yàn)條件為雙氧水添加量0.2 mol/L。為了觀察噪聲源，例如在浸出過(guò)程的實(shí)驗(yàn)室介質(zhì)溫度和濕度，在相同條件下在不同的時(shí)間每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩次。

表2 銅陽(yáng)極泥微波浸出工藝正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 2 Orthogonal experiment factors and levels of microwave assisted leaching of copper anode slime

表3 銅陽(yáng)極泥微波浸出工藝L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表Table 3 Chosen L9(34) orthogonal experiment plan of microwave assisted leaching of copper anode slime

由于實(shí)驗(yàn)的順序是通過(guò)正交陣列所確定，選擇的實(shí)驗(yàn)方案為如表3所示的L9(34)表。為了避免噪聲源對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的負(fù)面影響，對(duì)實(shí)驗(yàn)順序進(jìn)行隨機(jī)分配。

在實(shí)驗(yàn)分析中，沒(méi)有考慮到參數(shù)的交互影響，因?yàn)橐恍┏醪降奶剿餮芯勘砻?，參?shù)的交互影響可忽略不計(jì)。這一假設(shè)的有效性可以通過(guò)在最優(yōu)化條件下的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出反應(yīng)

銅陽(yáng)極泥微波浸出時(shí)主要的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2.2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究

所收集的數(shù)據(jù)通過(guò)Minitab 16軟件包進(jìn)行分析，對(duì)每個(gè)參數(shù)的效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖2~4所示分別為各影響因素的平均效應(yīng)圖，所示曲線圖的順序是根據(jù)性能統(tǒng)計(jì)的信息推斷出各個(gè)參數(shù)的影響程度。

圖2 銅的因素平均效應(yīng)圖Fig. 2 Average RSN-level curve of copper

圖3 碲的因素平均效應(yīng)圖Fig. 3 Average RSN-level curve of tellurium

圖4 硒的因素平均效應(yīng)圖Fig. 4 Average RSN-level curve of selenium

圖2~4描述了各水平所對(duì)應(yīng)因素的平均效應(yīng)，確定各因素對(duì)平均RSN的主次影響順序。微波功率和酸濃度在3個(gè)水平的平均變動(dòng)幅度較小，表明微波功率和酸濃度相對(duì)其他兩個(gè)影響因素對(duì)銅浸出率的影響較小，為非重要因素(見(jiàn)圖2)；時(shí)間在3個(gè)水平的平均變動(dòng)幅度大于微波功率和酸濃度的影響，表明時(shí)間對(duì)銅浸出率的影響較大，為重要因素；固液比在3個(gè)水平的平均變化幅度最大，表明固液比對(duì)銅浸出率的影響最大，為最重要因素，因此對(duì)于銅浸出率的影響，因子的影響由大到小的順序?yàn)楣桃罕取r(shí)間、酸濃度、微波功率。同理，從圖3和4可以看出，對(duì)于碲浸出率，固液比為最重要因素，時(shí)間為重要因素，微波功率和酸濃度為非重要因素，因素的影響由大到小順序?yàn)楣桃罕?、時(shí)間、微波功率、酸濃度；對(duì)于硒浸出率，固液比為最重要因素，酸濃度為重要因素，微波功率和時(shí)間為非重要因素，因素的影響由大到小順序?yàn)楣桃罕?、酸濃度、微波功率、時(shí)間。

根據(jù)因素平均效應(yīng)圖可以直觀分析出平均RSN與各因素水平波動(dòng)的關(guān)系，確定出最優(yōu)水平，進(jìn)而確定出最優(yōu)組合。本實(shí)驗(yàn)中研究的品質(zhì)特性為銅、碲、硒浸出率，采用望大特性信噪比，其值越大表明品質(zhì)特性的效果越好。在實(shí)驗(yàn)區(qū)間范圍內(nèi)，銅、碲、硒浸出率都隨著固液比、酸濃度的增大而減小，并且下降幅度較大(見(jiàn)圖2~4)。說(shuō)明固液比對(duì)銅、硒、碲浸出率的影響較大，固液比和酸濃度越小越有利于浸出；銅浸出率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，當(dāng)時(shí)間大于 5 min時(shí)，RSN值不變，說(shuō)明當(dāng)時(shí)間大于5 min時(shí)，銅的浸出率已經(jīng)達(dá)到飽和，而碲、硒的浸出率都一直隨著時(shí)間的增大而增大；銅浸出率隨著微波功率的變化有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，當(dāng)微波功率小于450 W時(shí)，隨著功率的增大銅浸出率增大，但當(dāng)功率大于450 W時(shí)，銅浸出率開(kāi)始下降，對(duì)于碲、硒的浸出率，微波功率越大越有利于碲、硒的浸出。

采用方差分析可計(jì)算各工藝參數(shù)的貢獻(xiàn)率，3水平方差的具體計(jì)算方法如表4所示。

A1為A因素在1水平的信噪比之和，以此類(lèi)推[15]。

根據(jù)式(8)~(10)，可以算出各個(gè)工藝參數(shù)的貢獻(xiàn)率，即影響的大小。圖5~7顯示了各工藝參數(shù)分別對(duì)銅、碲和硒浸出率的貢獻(xiàn)率。

由圖5~7可以看出，固液比對(duì)銅、碲和硒浸出率的貢獻(xiàn)率最大，貢獻(xiàn)率分別達(dá)到 60.83%、54.76%和62.05%，對(duì)于銅陽(yáng)極泥微波浸出實(shí)驗(yàn)是最重要的工藝參數(shù)；時(shí)間對(duì)于銅、碲浸出率的貢獻(xiàn)率也較大，分別達(dá)到 29.58%和 27.04%，而時(shí)間對(duì)于硒浸出率的貢獻(xiàn)率卻很小，只有 6.34%，說(shuō)明對(duì)于硒浸出率，時(shí)間的影響較??；酸濃度對(duì)硒浸出率的貢獻(xiàn)率較大，達(dá)到21.29%，而對(duì)于銅、碲浸出率貢獻(xiàn)率很小，都低于6%，分別只有 5.36%和 5.84%，說(shuō)明酸濃度對(duì)于硒浸出率為重要因素，而對(duì)于銅、碲浸出率為不重要因素；微波功率對(duì)于銅、碲、硒浸出率的貢獻(xiàn)率都較小，分別為4.23%、12.37%和10.32%，說(shuō)明對(duì)于銅陽(yáng)極泥微波浸出工藝微波功率對(duì)其影響較小。

表4 方差計(jì)算方法Table 4 Variance calculation method

圖5 銅浸出工藝參數(shù)的貢獻(xiàn)率Fig. 5 Contribution rate of process parameters in copper leaching

圖6 碲浸出工藝參數(shù)的貢獻(xiàn)率Fig. 6 Contribution rate of process parameters in tellurium leaching

圖7 硒浸出工藝參數(shù)的貢獻(xiàn)率Fig. 7 Contribution rate of process parameters in selenium leaching

經(jīng)過(guò)以上基于田口方法的分析，可以確定銅陽(yáng)極泥微波浸出工藝的最優(yōu)水平組合，如表5所示。由于在正交表中沒(méi)有與之相對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)組合，所以必須進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。在最優(yōu)化條件下進(jìn)行了3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，在銅浸出率最優(yōu)化條件下：銅浸出率分別為99.92%、99.88%和99.96%，在碲、硒浸出率最優(yōu)化條件下：碲浸出率分別為95.89%、95.70%和95.93%，硒浸出率分別為 38.45%、38.22%和38.79%，較其他工藝參數(shù)下測(cè)量的結(jié)果更佳，數(shù)值分布也很穩(wěn)定，具有較好的實(shí)驗(yàn)效果。

表5 銅陽(yáng)極泥微波浸出最優(yōu)化工藝條件Table 5 Optimum experiment conditions of microwave assisted leaching of copper anode slime

3 結(jié)論

1) 提出采用微波浸出銅陽(yáng)極泥的新工藝，基于田口方法確定銅陽(yáng)極泥微波浸出銅、碲、硒的最優(yōu)化條件，選用的有效工藝參數(shù)分別是微波功率、反應(yīng)時(shí)間、固液比和硫酸濃度。

2) 銅、碲、硒浸出率隨著固液比、硫酸濃度的增加而降低；當(dāng)時(shí)間小于5 min時(shí)，銅浸出率隨著時(shí)間的增大而增大，超過(guò)5 min時(shí)，趨于平緩；碲、硒浸出率隨著時(shí)間、微波功率的增大而增大；銅浸出率先隨著微波功率的增大而增大，當(dāng)功率超過(guò)450 W時(shí)，浸出率開(kāi)始下降。

3) 固液比對(duì)銅、碲、硒浸出率的貢獻(xiàn)率最大，貢獻(xiàn)率分別達(dá)到 60.83%、54.76%和 62.05%，是銅陽(yáng)極泥微波浸出最重要的工藝參數(shù)；時(shí)間對(duì)于銅、碲浸出率的貢獻(xiàn)率也較大，分別達(dá)到 29.58%和 27.04%，但時(shí)間對(duì)于硒浸出率的貢獻(xiàn)率較小，為 6.34%；酸濃度對(duì)硒浸出率的貢獻(xiàn)率較大，達(dá)到21.29%，而對(duì)于銅、碲浸出率貢獻(xiàn)率很小，都低于6%；微波功率對(duì)于銅、碲、硒浸出率的貢獻(xiàn)率都較小，分別為4.23%、12.37%和10.32%。

4) 在最優(yōu)化條件下進(jìn)行了3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，在銅浸出率最優(yōu)化條件如下：銅浸出率為分別為 99.92%、99.88%和99.96%；碲、硒浸出率最優(yōu)化條件如下：碲浸出率分別為95.89%、95.70%和 95.93%，硒浸出率分別為38.45%、38.22%和38.79%，較其他工藝參數(shù)下測(cè)量的結(jié)果更佳，數(shù)值分布也很穩(wěn)定，具有較好的實(shí)驗(yàn)效果。

[1] 鄭雅杰, 汪 蓓, 史建遠(yuǎn), 孫召明, 劉昭成. 銅陽(yáng)極泥預(yù)處理富集金銀的研究[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2010, 41(3):865-870.ZHENG Ya-jie, WANG Bei, SHI Jian-yuan, SUN Zhao-ming,LIU Zhao-cheng. Pretreatment of copper anode slime for concentrating gold and silver[J].Journal of Central South University: Science and Technology, 2010, 41(3): 865-870.

[2] 劉偉鋒, 楊天足, 劉又年, 陳 霖, 張杜超, 王 安. 脫除銅陽(yáng)極泥中賤金屬的預(yù)處理工藝[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2013, 44(4): 1332-1337.LIU Wei-feng, YANG Tian-zu, LIU You-nian, CHEN Lin,ZHANG Du-chao, WANG An. Pretreatment process for removing base metals from copper anode slime[J].Journal of Central South University: Science and Technology, 2013, 44(4):1332-1337.

[3] 楊洪英, 陳國(guó)寶, 彭馭風(fēng), 李雪嬌. 高鎳銅陽(yáng)極泥預(yù)處理富集金銀的研究[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2013, 34(3):399-403.YANG Hong-ying, CHEN Guo-bao, PENG Yu-feng, LI Xue-jiao.Pretreatment of copper anode slime with high nickel content for concentrating gold and silver[J]. Journal of Northeastern University: Natural Science, 2013, 34(3): 399-403.

[4] 郭學(xué)益, 肖彩梅, 鐘菊芽, 田慶華. 銅陽(yáng)極泥處理過(guò)程中貴金屬的行為[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2010, 20(5): 990-998.GUO Xue-yi, XIAO Cai-mei, ZHONG Ju-ya, TIAN Qing-hua.Behaviors of precious metals in process of copper anode slime treatment[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010,20(5): 990-998.

[5] 王小龍, 張昕紅. 銅陽(yáng)極泥處理工藝的探討[J]. 礦冶, 2005,14(4): 46-48.WANG Xiao-long, ZHANG Xin-hong. Discussion on process for treating copper anode slime[J]. Mining & Metallurgy, 2005,14(4): 46-48.

[6] SWINBOURNE D R, BARBANTE G G, AHEARN A.Tellurium distribution in copper anode slime smelting[J].Metallurgical and Materials Transaction B, 1998, 28(6):555-562.

[7] YAVUZ O, ZIYADANOGULLARI R. Recovery of gold and silver from copper anode slime[J]. Separation Science and Technology, 2000, 35(1): 133-141.

[8] SAPTHARISHI S, MOHANTY D, KAMATH B P. Process for selenium recovery from copper anode slime by alkali pressure leaching[C]// KONGOLI F, REDDY R G. Proceedings of Sohn International Symposium. New Orleans: TMS, 2006: 175-184.

[9] DONMEZ B, CELIK C, COLAK, S, YARTASI A. Dissolution optimization of copper from anode slime in H2SO4solutions[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 1998, 37(8):3382-3387.

[10] HAIT J, JANA R K, KUMAR V, SANYAL S K. Some studies on sulfuric acid leaching of anode slime with additives[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2002, 41(25):6593-6599.

[11] AMER A M. Processing of copper anodic-slimes for extraction of valuable metals[J]. Waste Management, 2003, 23(8):763-770.

[12] CHUANG Li-yeh, YANG Cheng-san, WU Kuo-chuan, YANG Cheng-hong. Gene selection and classification using Taguchi chaotic binary particle swarm optimization[J]. Expert Systems with Applications, 2011, 38: 13367-13377.

[13] SADEGHI S H, MOOSAVI V, KARAMI A, BEHNIA N. Soil erosion assessment and prioritization of affecting factors at plot scale using the Taguchi method[J]. Journal of Hydrology, 2012,448/449: 174-180.

[14] WANG Ji-min, YAN Hong-jie, ZHOU Jie-min, LI Shi-xuan,GUI Guang-chen. Optimization of parameters for an aluminum melting furnace using the Taguchi approach[J]. Applied Thermal Engineering, 2012, 33/34: 33-43.

[15] 馬致遠(yuǎn), 楊洪英, 陳國(guó)寶, 李海軍. 基于田口法的生物浸出液萃銅工藝的優(yōu)化[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2013, 34(7):990-993.MA Zhi-yuan, YANG Hong-ying, CHEN Guo-bao, LI Hai-jun.Optimization of extraction of copper from bio-leaching solution based on the Taguchi methods[J]. Journal of Northeastern University: Natural Science, 2013, 34(7): 990-993.