賴小娟，張育超，郭 亮，姚百勝，劉建英，楊 虎，羅慶梅

(1.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021；2.中國石油長慶油田分公司第一采油廠，陜西 西安 710021)

原油作為一種不可再生資源一直受到廣泛關(guān)注。一次采油和二次采油的采收率只能達(dá)到30%～50%[1]，因此發(fā)展三次采油技術(shù)具有十分重要的意義。三次采油技術(shù)主要包括堿驅(qū)、聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)及復(fù)合驅(qū)。其中表面活性劑是提高采收率幅度較大、適用面較廣的一種化學(xué)驅(qū)油劑[2-3],以表面活性劑為基礎(chǔ)出現(xiàn)的堿/表面活性劑二元驅(qū)(AS)、表面活性劑/聚合物二元驅(qū)(SP)和堿/表面活性劑/聚合物三元驅(qū)(ASP)技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用[4-6]。大量室內(nèi)及現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明：以表面活性劑為基礎(chǔ)的一元、二元、三元驅(qū)可提高采收率10%～20%。表面活性劑驅(qū)的驅(qū)油機(jī)理主要如下：降低油水界面張力、將原油乳化成為乳狀液、聚并形成油帶、改變巖石表面潤濕性、提高巖石表面電荷密度和改變?cè)土鲃?dòng)性[2,7-9]。筆者通過一系列室內(nèi)合成的表面活性劑VESBET-4的使用，來提高室內(nèi)驅(qū)油的效果。與以往的表面活性劑復(fù)合驅(qū)比較，本研究?jī)H采用室內(nèi)合成的VESBET-4進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。復(fù)合驅(qū)在驅(qū)油過程中容易產(chǎn)生堿、表面活性劑和聚合物之間的差速運(yùn)移現(xiàn)象(色譜分離)，穩(wěn)定性較差，而僅采用單組份表面活性劑VESBET-4完全可以避免復(fù)合驅(qū)的不利影響，且其驅(qū)油效果與復(fù)合驅(qū)體系基本相當(dāng)。雖然驅(qū)油機(jī)理基本明確，但在實(shí)際應(yīng)用中條件的變化對(duì)使用性能的影響很大，筆者旨在通過測(cè)試不同條件下表面活性劑溶液的油水界面張力、其對(duì)原油的乳化能力及其在人造巖心中的吸附量以及室內(nèi)驅(qū)油試驗(yàn)等研究確定室內(nèi)合成的表面活性劑VESBET-4的使用條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

VESBET-4表面活性劑，實(shí)驗(yàn)室自制[10]；NaCl，分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；無水CaCl2、無水MgCl2，分析純，天津市博迪化工有限公司；Na2CO3，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；原油，長慶原油，20 ℃時(shí)密度為842.8 kg/m3，50 ℃時(shí)運(yùn)動(dòng)黏度為9.85 mPa·s，酸值為0.1；蒸餾水。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1界面張力的測(cè)定

利用TX-500型懸滴界面張力儀測(cè)量不同濃度的VESBET-4表面活性劑溶液與原油間的界面張力，測(cè)試過程中轉(zhuǎn)速為5 000 r/min。礦化水的配方為：130 g NaCl、10 g CaCl2、10 g MgCl2、3 000 g H2O，礦化度為50 000 mg/L。使用時(shí)取一定量的礦化水將其稀釋至所需礦化度，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2.2乳化效果的測(cè)定

取6個(gè)10 mL具塞且?guī)Э潭鹊脑嚬芊謨山M，編號(hào)、備用。組一中加入原油和礦化度為0而濃度不同的表面活性劑溶液，組二中加入原油和濃度相同而礦化度不同的表面活性劑溶液，油水體積比均為2∶3。以2次/s的速率振蕩各個(gè)試管，振蕩30次后將其置于試管架上，觀察乳狀液隨時(shí)間的變化情況，紀(jì)錄下不同時(shí)間段分出的水相的體積。

1.2.3吸附損失量的測(cè)定

巖心吸附試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，使用的巖心為人造巖心，直徑為2.5 cm，長度為10 cm，各項(xiàng)參數(shù)如下：孔隙度22.92%，氣測(cè)滲透率62.84×10-3μm2。所用表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%。先將巖心用一定量的表面活性劑溶液飽和，再進(jìn)行表面活性劑驅(qū)，收集驅(qū)替出的水溶液，確定表面活性劑的有效濃度，計(jì)算表面活性劑的損失量。

1.3 室內(nèi)驅(qū)油試驗(yàn)

室內(nèi)驅(qū)油試驗(yàn)所用的人造巖心直徑為5 cm，長度為30 cm。氣測(cè)巖心滲透率，測(cè)得滲透率為65.68×10-3μm2；飽和蒸餾水測(cè)得孔隙度為22.16%。驅(qū)油試驗(yàn)在巖心水平的條件下進(jìn)行，并將人造巖心用原油飽和，直至驅(qū)出的油的體積為一倍孔隙體積，計(jì)算原始含油飽和度為74.65%。飽和后進(jìn)行驅(qū)替試驗(yàn)，先進(jìn)行水驅(qū)，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%的表面活性劑溶液進(jìn)行表面活性劑驅(qū)，然后測(cè)定原油采收率隨注入孔隙體積倍數(shù)的變化關(guān)系。水驅(qū)和表面活性劑驅(qū)過程均在驅(qū)出的液體含油量小于1%后停止。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)界面張力的影響

2.1.1表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)界面張力的影響

圖1為無任何添加劑條件下，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表面活性劑溶液作用于油水界面所引起的界面張力隨時(shí)間的變化曲線。由圖1可看出：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%、0.09%、0.15%時(shí)，界面張力最低值分別為0.005 4、0.002 9和0.008 8 mN/m，均低至10-3數(shù)量級(jí)，說明該表面活性劑不需添加任何助劑即可使界面張力值達(dá)到超低。由圖1還可發(fā)現(xiàn)：該表面活性劑溶液在18 min內(nèi)即可迅速使油水界面張力降到最低值，并在之后保持不變。另外，在測(cè)量過程中還發(fā)現(xiàn)，隨著測(cè)試時(shí)間的繼續(xù)延長，油滴不斷被拉長并斷裂成為更小的油滴。因此，無論從其降低油水界面張力的能力還是從將油滴乳化并拉成微小液滴方面來看，該表面活性劑都是一種性能優(yōu)良的驅(qū)油劑。

圖1 界面張力與表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

2.1.2礦化度對(duì)界面張力的影響

圖2為不同礦化度條件下，界面張力隨時(shí)間的變化曲線，測(cè)試所用的表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%。由圖2可看出：在不同的礦化度條件下，油水界面張力均可在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到較低值，且在礦化度為10 000 mg/L時(shí)界面張力仍可低至8.768 0×10-2mN/m，說明該表面活性劑在礦化度較高的條件下仍可使用。在高礦化度條件下，表面活性劑溶液降低油水界面張力的能力下降，這是因?yàn)轶w系中無機(jī)離子的量增大，致使表面活性劑和無機(jī)離子在油水界面的吸附競(jìng)爭(zhēng)加強(qiáng)，從而導(dǎo)致表面活性劑在油水界面的吸附量減少。

2.1.3溫度對(duì)界面張力的影響

圖3為不同溫度下，界面張力隨時(shí)間的變化曲線，表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%。從圖3可看出：在60 ℃和70 ℃時(shí)，油水界面張力值可在較短的時(shí)間里降低至10-3數(shù)量級(jí)。而當(dāng)溫度升高至80 ℃時(shí)，其降低界面張力的能力明顯下降，但仍能低至2.418×10-2mN/m，說明其具有良好的耐溫性能。高溫時(shí)，表面活性劑降低界面張力的能力下降，主要是由于溫度升高會(huì)導(dǎo)致表面活性劑在兩相中的熱運(yùn)動(dòng)加快，能穩(wěn)定吸附到油水界面的表面活性劑的量減少，油水之間質(zhì)量傳遞加快。

圖2 界面張力與礦化度的關(guān)系

圖3 界面張力與溫度的關(guān)系

2.1.4堿加入量對(duì)界面張力的影響

碳酸鈉是一種緩沖堿，能夠與原油中的酸性組分生成有機(jī)酸皂，與溶液中的表面活性劑產(chǎn)生協(xié)同作用。此外碳酸鈉作為一種電解質(zhì)，具有能夠調(diào)整體系的離子強(qiáng)度，可改善表面活性劑分子在油水相的平衡分布，還能夠增大表面活性劑分子從溶液內(nèi)部擴(kuò)散到界面層的速率以及壓縮雙電層，從而顯著降低體系的界面張力，因此，將表面活性劑與Na2CO3進(jìn)行復(fù)配。圖4為界面張力隨Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線，各界面張力值均為測(cè)量20 min后得到的平衡界面張力。從圖4可看出：在Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～1.2%時(shí)，界面張力最低值由10-3數(shù)量級(jí)升至10-2數(shù)量級(jí)。雖然堿的加入對(duì)界面張力的影響較大，但其仍能達(dá)到較低的界面張力值。在該表面活性劑的使用過程中應(yīng)注意，不宜加入過多的Na2CO3，以免降低其使用性能。

圖4 界面張力與Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

2.2 乳化效果

表1為乳狀液穩(wěn)定性的比較。比較組一(1#、2#、3#)中3個(gè)試管的效果可以看出:在一定范圍內(nèi)，隨著表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，體系的穩(wěn)定性增強(qiáng)，乳化效果變好；超出該范圍，表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，并不能提高體系的穩(wěn)定性。比較組二(4#、5#、6#)3個(gè)體系看出：隨著礦化度的增大，乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，當(dāng)?shù)V化度達(dá)到6 000和10 000 mg/L時(shí)，放置24 h后體系仍穩(wěn)定。綜上可以發(fā)現(xiàn)，在適宜濃度的表面活性劑溶液中加入無機(jī)離子具有穩(wěn)定乳狀液的作用。這是由于原油和水相的表面活性劑濃度和離子濃度不同，產(chǎn)生的化學(xué)勢(shì)不同，導(dǎo)致原油能夠被乳化，一旦化學(xué)勢(shì)差消失，質(zhì)量傳遞即刻終止，形成了穩(wěn)定的乳狀液。形成乳狀液后，一方面使乳化的油不易再粘附回巖石表面，從而提高驅(qū)油效率；另一方面乳化的油滴可提高流體的黏度，降低黏性指進(jìn)現(xiàn)象，迫使注入水進(jìn)入中、低滲透層，提高波及系數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)提高采收率。因此，良好的乳化效果，是提高采收率的重要因素。

2.3 地層吸附損失

表面活性劑在地層中的吸附量對(duì)原油采收率至關(guān)重要，一方面是因?yàn)楸砻婊钚詣┪皆诘貙拥膸r石表面影響基質(zhì)的滲透性，另一方面活性物質(zhì)的減少降低了其降低油水界面張力的能力。從經(jīng)濟(jì)和采收率兩個(gè)方面考慮，表面活性劑的吸附量都應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)得到該表面活性劑的吸附量為0.45 mg/g，小于通常規(guī)定的1 mg/g，可滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

2.4 室內(nèi)驅(qū)油評(píng)價(jià)

圖5為注入孔隙體積倍數(shù)與原油采收率的關(guān)系曲線，圖中標(biāo)示位置之前為水驅(qū)過程，之后為表面活性劑驅(qū)過程。從圖5可看出：水驅(qū)后原油采收率略低于51%，而進(jìn)行表面活性劑驅(qū)后原油采收率達(dá)63.26%，使采收率提高12%以上。

表1 乳液的穩(wěn)定性

圖5 注入孔隙體積倍數(shù)和原油采收率的關(guān)系

3 結(jié) 論

a.VESBET-4表面活性劑能顯著降低油水界面張力，且具有良好的耐鹽抗溫性能。在表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%～0.15%時(shí)，礦化度小于10 000 mg/L，溫度低于80 ℃條件下可使界面張力降低至10-2mN/m，甚至10-3mN/m。

b.巖心吸附實(shí)驗(yàn)表明：VESBET-4表面活性劑在地層中的吸附損失較小，不會(huì)導(dǎo)致其降低油水界面張力的能力顯著下降；室內(nèi)驅(qū)油試驗(yàn)結(jié)果表明：水段塞后進(jìn)行表面活性劑驅(qū)可使原油采收率提高12%以上。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 郭東紅，李森，袁建國.表面活性劑的驅(qū)油機(jī)理與應(yīng)用 [J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2002，3(7):36-41.

[2] Jess Milter, Tor Austad. Chemical flooding of oil reservoirs 6. Evaluation of the mechamism for oil expulsion by spontaneous imbibition of brine with and without surfactant in water-wet, low-permeable, chalk matetial [J]. Colloid Surface A: Physicochem Eng Aspects， 1996，113(3):269-278.

[3] 夏惠芬，王海峰，王剛，等.聚合物/甜菜堿表面活性劑提高水驅(qū)后殘余油采收率研究[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007，31(6):74-78.

[4] Tayfun Babadagli. Selection of proper enhanced oil recovery fluid for efficient matrix recovery in fractured oil reservoirs [J]. Colloid Surface A: Physicochem Eng Aspects，2003, 223 (1-3):157-175.

[5] Mingzhe Dong, Shanzhou Ma, Qiang Liu. Enhanced heavy oil recovery through interfacial instability:A study of chemical flooding for Brintnell heavy oil[J]. Fuel，2009，88(6):1049-1056.

[6] 王海波.Gemini表面活性劑弱凝膠體系的驅(qū)油特性 [J].油氣地質(zhì)與采收率，2009，16(2):52-54.

[7] Achinta Bera, Keka Ojha, Ajay Mandal, et al. Interfacial tension and phase behavior of suefactant-brine-oil system [J]. Colloid Surface A: Physicochem Eng Aspects, 2011，383(1-3):114-119.

[8] Qiang Liu, Mingzhe Dong, Xiangan Yue, et al. Synergy of alkali and surfactant in emulsification of heavy oil in brine[J]. Colloid Surface A: Physicochem Eng Aspects, 2006, 273(1-3):219-228.

[9] 戚建平,沈一丁,楊曉武,等.一種壓裂用黏彈性表面活性劑的合成及應(yīng)用性能研究[J].精細(xì)石油化工，2012，29(4):12-16.