陳星光，代加林，周 明，胡 成

(西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610500)

以水溶性聚合物為代表的聚合物凍膠類堵劑在油田深部調(diào)剖堵水中已得到廣泛的應(yīng)用，這類堵劑主要是利用聚合物鏈上的反應(yīng)基團(tuán)與交聯(lián)劑作用后形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)把水包含在晶格結(jié)構(gòu)中形成具有黏彈性的凍膠體，這種凍膠體在孔隙介質(zhì)中間形成物理堵塞，阻止水流通過或改變水流方向[1-3]。但這類凍膠堵劑的膠凝時(shí)間較短，反應(yīng)速度快。為了延時(shí)交聯(lián)成凍膠，可采用聚合物成膜技術(shù)將交聯(lián)劑微膠囊化形成封閉的微小容器，再與聚合物混合在一起注入地層中，當(dāng)調(diào)剖劑到達(dá)足夠深處時(shí)，微膠囊在外界環(huán)境作用下再緩慢的釋放出交聯(lián)劑，與聚合物溶液發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成凍膠[4-5]。

筆者采用聚合物網(wǎng)絡(luò)束縛過渡金屬離子交聯(lián)劑，再采用反相懸浮包裹法包裹金屬離子顆粒核，雙重作用達(dá)到緩慢釋放金屬離子的目的。通過微膠囊模擬釋放曲線和對(duì)微膠囊實(shí)際釋放規(guī)律進(jìn)行研究，提出了微膠囊的釋放機(jī)理和釋放模型[6-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

三氯化鉻(97%)、丙烯酰胺(99%)、聚乙烯醇1788(聚合度為1700、醇解度為88%)、環(huán)己烷(99%)，以上均為分析純，成都科龍化工。

AccuSizer780AD激光檢測(cè)粒度儀，美國PSS公司；UV-1700型紫外分光光度計(jì)，日本島津公司；JSM-5600LV掃描電子顯微鏡，日本電子公司。

1.2 微膠囊的制備

1.2.1交聯(lián)劑顆粒核的制備

將20 g丙烯酰胺和1 g苯乙烯加入73 g去離子水中，再加入0.01 gN,N-亞甲基雙丙烯酰胺和6 g三氯化鉻，完全溶解后分別加入0.01 g過硫酸銨和0.01 g亞硫酸鈉，室溫下凝膠化0.5 h后，靜置1 h得凝膠塊狀產(chǎn)物，最后經(jīng)粉碎機(jī)打磨造粒，于85 ℃烘干，得到載有交聯(lián)劑CrCl3的固相凝膠微粒。

1.2.2交聯(lián)劑顆粒核的微膠囊化

在帶有攪拌器和回流冷凝管的三頸瓶中加入150 g鄰二甲苯和5 g分散劑Span-80，再將10 g粒徑為0.1～0.3 mm的交聯(lián)劑凝膠顆粒加入到20 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙烯醇水溶液中，得到分散均勻的懸浮液，控制攪拌器速度800 r/min，將該懸浮液倒入油相溶液中，加入2 g防黏結(jié)劑石蠟，于50 ℃攪拌0.5 h后，升溫至100～110 ℃，蒸發(fā)掉聚乙烯醇中的水分；然后快速過濾分離，濾液可以重復(fù)使用，用無水乙醇/丙酮的混合溶液洗滌顆粒數(shù)次，干燥，篩分得到粒徑大小0.3～0.7 mm的CrCl3微膠囊顆粒。

1.3 微膠囊粒徑及形貌測(cè)試

用激光粒度檢測(cè)儀測(cè)定Cr(Ⅲ)交聯(lián)劑微膠囊的粒徑及其分布；使用掃描電子顯微鏡觀察微膠囊的形態(tài)；使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定微膠囊的釋放速率。

1.4 釋放率的測(cè)定方法

1.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取0.282 9 g重鉻酸鉀溶于去離子水中，定容1 000 mL，此溶液為鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(六價(jià)鉻含量為100 μg/mL)。準(zhǔn)確量取1 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用去離子水稀釋定容100 mL，此溶液為鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(六價(jià)鉻含量為1 μg/mL)。分別取0.20，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度線(相對(duì)應(yīng)容量瓶中的鉻含量為0.2，0.5，1，2，4，6，8，10 μg)。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 7466—87[9]對(duì)取樣進(jìn)行處理，再用紫外分光光度儀在540 nm波長(zhǎng)下，用30 mm光程的比色皿，以水做參比，測(cè)定每個(gè)容量瓶中溶液的吸光度。以鉻含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：y=0.015x+0.001 5，R2=0.998 9。說明吸光度與鉻含量成線性關(guān)系。

1.4.2釋放率的計(jì)算

稱取一定量CrCl3微膠囊放入容量瓶中，加水定容，每隔一段時(shí)間取50 mL水樣，按照高錳酸鉀氧化二苯碳酰二肼分光光度法[9]測(cè)定水樣中Cr3+的吸光度。從標(biāo)準(zhǔn)曲線方程查出對(duì)應(yīng)鉻含量m并計(jì)算釋放率。

包裹交聯(lián)劑顆粒中Cr(Ⅲ)釋放率，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：Qr為微膠囊的釋放率，M為微膠囊的總質(zhì)量，g；m為測(cè)定試樣溶液總鉻含量，g；Cm為微膠囊中鉻離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊粒徑測(cè)試

稱取0.2 g CrCl3微膠囊，使其均勻分布在40 mL蒸餾水中，使用激光檢測(cè)粒度儀進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果見圖1。由圖1可見：CrCl3微膠囊的粒徑主要分布范圍為350～650 μm，分布量集中在450～550 μm。

2.2 微膠囊形貌測(cè)試

將制備的CrCl3微膠囊經(jīng)真空干燥、噴金后，在掃描電子顯微鏡下觀察，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出：微膠囊表現(xiàn)出近似球形的表面形態(tài)，表面較圓整，有部分微小孔隙，其粒徑分布主要集中在250～600 μm，與測(cè)定的粒徑一致。

圖1 CrCl3微膠囊粒徑分布

圖2 微膠囊的掃描電子顯微鏡照片

2.3 微膠囊釋放曲線

在模擬溫度70 ℃，模擬礦化度為5 g/L氯化鈉的條件下，得到CrCl3微膠囊在水中的累計(jì)釋放曲線，結(jié)果見圖3。由圖3可知：微膠囊完全釋放的時(shí)間為25 h，釋放率達(dá)73%。

2.4 微膠囊釋放機(jī)理

CrCl3微膠囊中的Cr3+是通過聚合物囊壁緩慢擴(kuò)散至周圍的水環(huán)境中。首先壁材聚合物吸水溶脹，交聯(lián)劑CrCl3溶解在擴(kuò)散進(jìn)來的水中，在囊內(nèi)形成含鉻離子的溶液，此時(shí)微囊內(nèi)外存在濃度差，內(nèi)部Cr3+會(huì)向溶劑中擴(kuò)散，當(dāng)內(nèi)外Cr3+濃度差為零時(shí)，擴(kuò)散達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。由微膠囊釋放曲線可以將Cr3+的釋放過程分為3個(gè)階段：1)緩慢釋放階段：水溶性聚合物包裹層材料遇水溶脹，膜內(nèi)的滲透壓升高，膜會(huì)漲裂形成微孔，膜內(nèi)的CrCl3會(huì)溶解，電離出的Cr3+能通過溶脹的聚合物包裹層微孔擴(kuò)散至水介質(zhì)中，此時(shí)包裹層仍然存在，Cr3+的釋放率比較低。2)快速釋放階段：隨著聚合物包裹層溶脹，微膠囊內(nèi)外在交Cr3+濃度差作用下，Cr3+快速擴(kuò)散到溶液中，Cr3+的釋放率增加。3)釋放平衡階段：微膠囊內(nèi)外Cr3+濃度差為零，Cr3+的擴(kuò)散達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

圖3 微膠囊釋放曲線

2.5 微膠囊釋放模型的建立

對(duì)微膠囊釋放模型的研究主要集中在按類似化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法處理釋放曲線和擬合微膠囊的體外釋放曲線得到芯材累積釋放率與時(shí)間的經(jīng)驗(yàn)方程式[10]，但是這是一種概率模型，不能真實(shí)反映微膠囊的釋放動(dòng)力學(xué)。親水性聚合物的溶脹過程是芯材經(jīng)無孔膜擴(kuò)散向有孔膜擴(kuò)散轉(zhuǎn)化的過程，其快慢決定了芯材釋放速率轉(zhuǎn)變的快慢，故系統(tǒng)的釋放速率與芯材本身的擴(kuò)散性質(zhì)及水分子攝入速率有關(guān)，其擴(kuò)散方式有Fickian擴(kuò)散[11-12]和非Fickian擴(kuò)散[12-13]兩種類型。

1)微膠囊中的Cr3+緩慢釋放初期階段，包裹層完好，Cr3+通過膜孔擴(kuò)散到溶液中，該階段Cr3+釋放的定量關(guān)系可采用菲克第一定律描述：

(2)

在膜溶脹初期，認(rèn)為膜外的Cr3+濃度是零。膜內(nèi)鉻離子濃度很高，假設(shè)穿過壁膜各點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間變化。這時(shí)單位時(shí)間內(nèi)通過壁材的鉻離子量是常量。

根據(jù)合理簡(jiǎn)化后的數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)如下：

(3)

式中：Q—t時(shí)間內(nèi)核心向外釋放的鉻離子質(zhì)量，g；t—時(shí)間，s；c—鉻離子濃度，kg/m3；D—擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；x—擴(kuò)散距離，cm；Ap—擴(kuò)散通過的表面積，cm2；

式(3)兩邊同時(shí)對(duì)dx積分得：

(4)

(5)

在實(shí)驗(yàn)條件下，t時(shí)刻膜內(nèi)Cr3+濃度C0遠(yuǎn)大于溶液中鉻離子濃度Ci，故Ci可忽略，式(5)可以簡(jiǎn)化為：

(6)

(7)

式(7)兩邊同時(shí)除以微膠囊中鉻離子的總質(zhì)量m0，則從微膠囊內(nèi)向外擴(kuò)散釋放的鉻離子占微膠囊中鉻離子總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)(釋放率)Qr為：

(8)

假定包裹層厚度h在初期階段不變，釋放初期階段釋放率很小，膜內(nèi)外鉻離子濃度差很大，假定C0不變。引入釋放速率系數(shù)K，式(8)簡(jiǎn)化為

(9)

Qr=Kt

(10)

由式(10)可知：該階段微膠囊中鉻離子釋放率Qr與時(shí)間為線性關(guān)系。因此采用方程：

Qr=Kt+B

(11)

式中：B—修正項(xiàng)。

采用式(11)對(duì)微膠囊Cr3+緩慢釋放階段進(jìn)行曲線擬合，得到擬合方程Qr=0.853 9t-0.445，相關(guān)系數(shù)R=0.983 3，說明該模型能很好解釋該階段的釋放過程。

2)在微膠囊中Cr3+快速釋放階段，伴隨聚合物包裹層溶脹破壞，包裹層孔隙率增大，在微膠囊內(nèi)外高濃度差作用下，交聯(lián)劑中的Cr3+快速擴(kuò)散至溶液中，Cr3+的釋放率急劇增加。該階段Cr3+釋放的定量關(guān)系可以用菲克第二定律描述：

(12)

式中：C—擴(kuò)散物質(zhì)的體積濃度，kg/m3；t—擴(kuò)散時(shí)間，h；x—距離，m。

實(shí)際上，溶質(zhì)分子的擴(kuò)散系數(shù)D是隨濃度變化的，為了使求解擴(kuò)散方程簡(jiǎn)單些，往往近似地把D看作恒量處理。

利用傅里葉分離變量的方法，求解式(12)，可得到方程的解為：

(13)

(14)

將式(13)代入式(14)得到微膠囊釋放速率方程式(15)：

(15)

式中：Q—微膠囊在時(shí)間t內(nèi)釋放的質(zhì)量，g；D—擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；C0—鉻離子初始濃度，kg/m3；Cs—微膠囊向外釋放的鉻離子濃度，kg/m3；ε—微膠囊溶脹后的膜厚，m。

解式(15)得：

(16)

則微膠囊釋放率方程式為：

(17)

Q=At+B

(18)

采用式(18)對(duì)微膠囊快速釋放階段進(jìn)行曲線擬合，Qr=4.817t-36.15，相關(guān)系數(shù)達(dá)到R=0.991 5。說明該模型能很好解釋該階段的釋放過程。

3 結(jié) 論

a.通過聚合物包裹技術(shù)制備的Cr(Ⅲ)微膠囊達(dá)到了微米級(jí)，滿足了實(shí)際應(yīng)用的需要;通過對(duì)Cr(Ⅲ)微膠囊釋放率的測(cè)定，得出了累積釋放曲線，完全釋放時(shí)間可以延緩到25 h。

b.研究了Cr(Ⅲ)微膠囊實(shí)際的釋放過程，建立釋放模型，并與實(shí)際釋放曲線進(jìn)行擬合，證明模型方程式的合理性，擬合系數(shù)達(dá)到0.991 5。

c.微膠囊芯材釋放的實(shí)驗(yàn)和理論探討了過渡金屬離子在水溶性壁材中的釋放規(guī)律，不具備普遍性。

參 考 文 獻(xiàn)

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