彭 佳，顏子博

（四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，四川 德陽 618000）

地質(zhì)聚合物的研究進展

彭 佳，顏子博

（四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，四川 德陽 618000）

本文綜述了地質(zhì)聚合物的機理、性能和應(yīng)用研究概況。與傳統(tǒng)水泥相比，地質(zhì)聚合物具有許多優(yōu)異的性能，包括環(huán)境友好、早強快硬、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、界面結(jié)合力強、耐久性好等。地質(zhì)聚合物已經(jīng)在許多方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

地質(zhì)聚合物；研究進展；應(yīng)用

地質(zhì)聚合物(Geopolymer)是以粘土、工業(yè)廢渣或礦渣為主要原料，經(jīng)適當(dāng)?shù)墓に囂幚?，在較低溫度條件下通過化學(xué)反應(yīng)得到的一類新型無機聚合物材料。Geopolymer一詞原意是指由地球化學(xué)作用或地質(zhì)合成作用而形成的鋁硅酸鹽礦物聚合物[1]，現(xiàn)在則包括了所有采用天然礦物或固體廢棄物制備而成，以硅氧四面體與鋁氧四面體聚合而成的具有非晶態(tài)和準(zhǔn)晶態(tài)特征的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體[2]。地質(zhì)聚合物具有傳統(tǒng)水泥所不具備的優(yōu)異性能[3-4]：如早強快硬、體積穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕、界面結(jié)合力強、抗?jié)B性好、耐高溫性好、耐久性好、可自調(diào)溫調(diào)濕等，同時具有原材料豐富、價格低廉、工藝簡單、節(jié)約能源等優(yōu)點，在建筑材料、高強材料、固核固廢材料、密封材料和耐高溫材料等方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景，已成為世界各國關(guān)注的熱點。

1 地質(zhì)聚合物的制備及反應(yīng)機理

制備地質(zhì)聚合物大都是先將高嶺土煅燒，脫水，制成微米級的偏高嶺石，將硅酸鈉或硅酸鉀的水溶液與氫氧化鈉或氫氧化鉀混合成pH值為12～14的溶液，然后將偏高嶺石混入該溶液，澆入模具，在室溫下靜置養(yǎng)護，幾十分鐘至數(shù)小時后硬化并產(chǎn)生強度。國外的地質(zhì)聚合物通常是制成干粉，使用時加水調(diào)制成漿即可。

自20世紀(jì)80年代以來，地質(zhì)聚合物的研究獲得了較大的進展。硅鋁原料從高嶺土擴展到火山浮石、粉煤灰、礦物廢渣、燒粘土等4大類；堿激活劑方面除了氫氧化鈉以外，堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、硅酸鹽和鋁硅酸鹽等都可以作為反應(yīng)的激活劑，豐富了堿激活劑的種類；同時增韌、增強添加物的選擇范圍擴大。制備及養(yǎng)護溫度可以在較低溫度甚至常溫下進行，避免了高溫可能導(dǎo)致添加物變質(zhì)，以及添加物與基體的熱失配和化學(xué)不相容，大大改善了地質(zhì)聚合物的性能。

地質(zhì)聚合物的反應(yīng)機理研究開展了半個多世紀(jì)，但是目前尚未完全解決。20世紀(jì)50年代，Glukhovsky[5]提出了基于鋁硅酸鹽堿激發(fā)反應(yīng)的線性模型，把地聚合反應(yīng)分為三階段：①在強堿作用下鋁硅酸鹽溶解；②鋁氧四面體和硅氧四面體縮聚，體系凝膠化；③凝膠結(jié)構(gòu)重整、聚合、體系硬化。70年代法國的Davidovits[6-8]發(fā)現(xiàn)古建筑物中含有網(wǎng)絡(luò)狀的硅鋁氧化合物，并率先提出了地質(zhì)聚合物的機理。

Davidovits[9]提出了利用NaOH/KOH激發(fā)偏高嶺土制備地質(zhì)聚合物的機理模型：偏高嶺土等活性材料在高堿性溶液中，裂解為類似有機高分子單體的低聚硅氧四面體和鋁氧四面體，這些低聚物在高堿環(huán)境下發(fā)生聚合反應(yīng)作用，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機高聚物。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物中硅鋁比(Si/A1)，可將地質(zhì)聚合物分為3種類型：PS型(-Si-O-Al-)、PSS型(-Si-O-Al-O-Si-)、PSDS型(-Si-O-Al-O-Si-OSi-)?；诖丝蓪⒌刭|(zhì)聚合物的分子式表達為：Mn {-(SiO2)x-AlO2-}n·mH2O，式中x為1、2或3；M為堿金屬離子(Na+、K+等)，n為聚合度；m為結(jié)合水量。

Fernández等[10]通過SEM、透射電鏡(TEM)等手段研究了粉煤灰基地聚合物在各個齡期微觀結(jié)構(gòu)的變化，提出了粉煤灰受堿激發(fā)的描述性機理模型，包括四個階段：硅鋁相溶解、堿液擴散、硅鋁膠體的生成、硅鋁膠體的沉積。認為各階段反應(yīng)不是按線型模式進行的。在反應(yīng)的初始階段，溶解作用控制反應(yīng)的進行，而當(dāng)堿液進入大玻璃體內(nèi)部時，擴散作用控制反應(yīng)的進行。

Criado等[11]通過XRD、SEM、帶魔角自旋的固體核磁共振(29Si MAS NMR)等手段比較研究了在不同養(yǎng)護條件下，粉煤灰受堿激發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物的納米結(jié)構(gòu)特點，提出了粉煤灰基地質(zhì)聚合物納米結(jié)構(gòu)模型，在高濕度條件下，硅鋁單體之間迅速反應(yīng)，在低濕度條件下，由于碳化、失水及溶液pH值降低等因素，粉煤灰中的玻璃體溶解緩慢，所形成的富鋁膠體聚合度較低，在60天之后，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化。

張云升等[12]監(jiān)測了地質(zhì)聚合物水泥在相對濕度80%條件下水化產(chǎn)物生成—發(fā)展—演化的全過程。結(jié)果表明：在水化早期，偏高嶺土顆粒松散地堆積在一起，存在許多大空隙；隨著齡期的延長，生成的大量海綿狀膠體積淀在顆粒表層，并向外擴充；到了后期，顆粒被膠體厚厚包裹，空隙被填滿，基體變得非常致密。

段瑜芳等[13]提出堿激發(fā)偏高嶺土膠凝材料的水化可以分為初始期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期以及穩(wěn)定期。但是，各水化階段的反應(yīng)機理與傳統(tǒng)的水泥基材料完全不同。初始期主要是偏高嶺土對溶液組分的表面吸附；誘導(dǎo)期主要表現(xiàn)為活性硅鋁氧化物的溶解；加速期表現(xiàn)為四面體基團的聚合；減速期水化速度降低的主要原因是擴散阻力增大，同時偏高嶺土反應(yīng)面積減小，液相中的堿含量降低也是重要原因。

聶軼苗等[14]提出利用堿硅酸鹽混合溶液(氫氧化鈉和水玻璃)激發(fā)粉煤灰和煅燒高嶺石制備地質(zhì)聚合物的反應(yīng)機理：粉煤灰中的鋁硅酸鹽玻璃相在強堿的作用下首先發(fā)生溶解，其中部分Si-O、A-O鍵發(fā)生斷裂；斷裂之后的Si、Al組分在堿金屬離子Na+、 OH-等作用下形成Si、Al低聚體，而后隨著溶液組成和各種離子濃度的變化，這些低聚體又形成凝膠狀的類沸石前驅(qū)體；最后前驅(qū)體脫水得到非晶相物質(zhì)。

李化建等[15]提出利用改性硅酸鈉溶液作為成巖劑，研制煤矸石質(zhì)硅鋁基膠凝材料的水化機理：認為是鋁硅酸鹽之間的縮聚和硅凝膠、C-S-H凝膠以及鋁硅酸鹽之間的交織共同作用的結(jié)果。

2 地質(zhì)聚合物的性能

歸納起來，地質(zhì)聚合物性能方面有如下特點：(1) 綠色環(huán)保。

地質(zhì)聚合物主要以煤系高嶺土、粉煤灰、礦物廢渣、煤矸石等固體廢棄物為原料，可以大大降低CO2的排放量。同時，生產(chǎn)工藝中不需要高溫煅燒，大大降低了生產(chǎn)能耗；生產(chǎn)地質(zhì)聚合物相對于硅酸鹽水泥能減少約80%的CO2排放，對于生態(tài)平衡、維持環(huán)境協(xié)調(diào)具有重要意義。

(2) 早強快硬，力學(xué)性能好。

Barbosa等[16]利用堿性激發(fā)劑激發(fā)偏高嶺土(巴西高嶺土，700℃煅燒6h)制得的地質(zhì)聚合物在65℃干燥lh后的抗壓強度達48.1MPa。Palomo等[17]以煅燒高嶺石為原料，加入硅砂作為增強組分，24h固化得到了抗壓強度高達84.3MPa的地質(zhì)聚合物。吳怡婷等[18]研究了影響地質(zhì)聚合物的若干因素，采用堿性激發(fā)劑激發(fā)煅燒蘇州高嶺土得到偏高嶺土，以氟硅酸鈉(Na2SiF6)為促硬劑制得的地質(zhì)聚合物28天抗壓強度達到55.6MPa。

王玉江等[19]采用8%Na2O的堿性激發(fā)劑，以偏高嶺石為主要成分的煅燒粘土(750℃煅燒2h)和外加劑為主要原料制得的地質(zhì)聚合物2 8天抗壓強度達106MPa。

王愛國等[20]利用淮北煤系高嶺土經(jīng)850℃煅燒2h，經(jīng)模數(shù)為1.0、堿含量為8%的水玻璃激發(fā)制得的地質(zhì)聚合物28天抗壓強度達到136MPa。

蘇玉柱等[21]以粉煤灰和內(nèi)蒙古白云鄂博的富鉀板巖提鉀后的硅鋁質(zhì)濾渣為粉體原料，標(biāo)準(zhǔn)砂為骨料，采用振動成型方法，在90℃下養(yǎng)護24h，制備了地質(zhì)聚合物。制品的7天飽水抗壓強度達78.5MPa，28天飽水抗壓強度可達89.0MPa；含水率和吸水率分別為5.3%和15.0%；20℃下，在濃度為1.0mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，質(zhì)量損失率為2.1%。

李化建等[15]以500℃煅燒的煤矸石為主體原料，附以改性硅酸鈉溶液為成巖劑，研制煤矸石質(zhì)地質(zhì)聚合物。利用煤矸石與礦渣、粉煤灰之間的協(xié)同效應(yīng)在常規(guī)條件下制備出強度持續(xù)增長施工性能良好的膠凝材料。

王峰等[22]對NaOH堿激發(fā)礦渣地質(zhì)聚合物的早期力學(xué)性能、水化程度、活性Al和Si堿度等進行了研究，結(jié)果表明：用NaOH作為堿激發(fā)刺激發(fā)粒狀高爐礦渣制備的地質(zhì)聚合物具有水化速度快、早期強度高、強度增加快等優(yōu)點。隨水化齡期延長，結(jié)構(gòu)更加致密，形成PSS型結(jié)構(gòu)的地質(zhì)聚合物。

(3) 界面結(jié)合能力強。

傳統(tǒng)硅酸鹽水泥在與骨料結(jié)合的界面處容易出現(xiàn)氫氧化鈣的富集和擇優(yōu)取向的過渡區(qū)，造成界面結(jié)合力薄弱。地質(zhì)聚合物不存在硅酸鈣的水化反應(yīng)，其最終產(chǎn)物主要是以共價鍵為主的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體，與骨料界面結(jié)合緊密，不會出現(xiàn)類似的過渡區(qū)。與水泥基材料相比，當(dāng)抗壓強度相同時，地質(zhì)聚合物具有更高的抗折強度。

(4) 固定有毒金屬離子能力強。

Davidovits[23]研究表明，地質(zhì)聚合物基質(zhì)對Hg、As、Fe、Mn、Ar、Co、Pb的固定率≥90%。另外“牢籠型”的網(wǎng)絡(luò)骨架即使是在核輻射作用下，仍比較穩(wěn)定。Mallowc等[24]研究認為金屬離子還參與了地聚合物結(jié)構(gòu)的形成，因此可以更有效地固定體系中的金屬離子。Van Jaarsveld等[25]致力于由粉煤灰等工業(yè)固體廢物制備地質(zhì)聚合物及其應(yīng)用的研究，包括固化有毒金屬及化合物等。地質(zhì)聚合物有望作為分子篩得到應(yīng)用。

(5) 耐高溫，隔熱效果好。

地質(zhì)聚合物在1 000～1 200℃之間不氧化、不分解，在高溫條件下很穩(wěn)定。在400℃下的線收縮率為0.2%～1%，800℃下的線收縮率為0.2%～2%；可以保持60%以上的原始強度[26]，顯示了較好的高溫力學(xué)強度，耐火能力優(yōu)于傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥，導(dǎo)熱系數(shù)為0.24～0.38W/(m·K)，可與輕質(zhì)耐火粘土磚(0.3～0.4W/(m·K))相媲美，隔熱效果好。致密的氧化物網(wǎng)絡(luò)體系可以隔絕空氣，保護內(nèi)部物質(zhì)不被氧化。

(6) 耐腐蝕性，耐久性好。

地質(zhì)聚合物水化不產(chǎn)生鈣礬石等硫鋁酸鹽礦物，因而能耐硫酸鹽侵蝕；另外，地質(zhì)聚合物在酸性溶液和各種有機溶劑中都表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性[27]。在5%的硫酸溶液中，分解率只有硅酸鹽的1/13，在5%的鹽酸溶液中其分解率只有硅酸鹽水泥的1/12[28]。聶軼苗等[14]以粉煤灰、高嶺石等為原料，制備了具有良好力學(xué)性能和耐酸性的地質(zhì)聚合物制品。地質(zhì)聚合物能形成致密的結(jié)構(gòu)，強度高，抗?jié)B性能優(yōu)良；而且孔洞溶液中電解質(zhì)濃度較高，因而耐凍融循環(huán)的能力增強[29]。地質(zhì)聚合物兼有有機高聚物和硅酸鹽水泥的特點，但又不同于上述材料。與有機高分子相比，地質(zhì)聚合物不老化、不燃燒、耐久性好；與硅酸鹽水泥相比，其能經(jīng)受環(huán)境的影響，耐久性遠遠優(yōu)于硅酸鹽水泥。

3 地質(zhì)聚合物的應(yīng)用

地質(zhì)聚合物的應(yīng)用可以歸結(jié)為以下三大方面：

(1) 作為新型膠凝材料，取代傳統(tǒng)硅酸鹽水泥，包括生產(chǎn)水泥制品、砂漿、涂料、生產(chǎn)混凝土和作為灌漿材料和快速修補材料。

(2) 作為高性能板材應(yīng)用，包括可用于制作爐膛、冶金管道、隔熱材料，耐火材料、復(fù)合板材、建筑用的地質(zhì)聚合物GRC板材等。

(3) 作為功能材料應(yīng)用，包括工業(yè)有毒廢渣和核廢料固封材料、電子封裝的介電材料、NaA型分子篩等。

4 結(jié)語

地質(zhì)聚合物的推廣應(yīng)用也存在如下問題：

(1) 地質(zhì)聚合物的研究時間相對較短，許多需要長時間監(jiān)測的性能還不明確，如體積穩(wěn)定性、長期耐久性等。

(2) 地質(zhì)聚合物的脆性較大，增韌改性方面還有待研究。

(3) NaOH和Na2SiO3等堿性激發(fā)劑資源有限、價格較貴，并且有可能污染環(huán)境，一定程度上也影響了這種材料的推廣應(yīng)用。

(4) 目前對地質(zhì)聚合物相關(guān)產(chǎn)品的評價體系尚未建立，如產(chǎn)品配比、技術(shù)指標(biāo)、施工方法及應(yīng)用范圍等還缺少相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范。建立一套獨立于傳統(tǒng)水泥的評價體系具有重要意義。

綜上所述，國內(nèi)地質(zhì)聚合物的研究尚處在起步階段，許多制約地質(zhì)聚合物發(fā)展的問題還亟待解決。與傳統(tǒng)水泥相比，地質(zhì)聚合物的性能優(yōu)異，應(yīng)用前景廣泛。

[1]VAN JAARSVELD J G S, VAN DEVENTER J S J, LORENZEN L. The potential use of geopolymerlc materials to immobilize toxic materials: part 1. Theory and application[J]. Mater Eng, 1997, 10(7): 659-669.

[2]馬鴻文，楊靜，任玉峰，等.礦物聚合物材料：研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].地學(xué)前緣，2002，9(4)：397-406.

[3]DAVIDOVITS J. Geopolymers: Man-made rock geosynthesis and the resultion development of very early high strength cement [J]. J Mater Education, 1994, 16(2-3): 91-137.

[4]DAVIDOVITS J. Recent progresses in concretes for nuclear waste and uranium waste containment[J]. Concrete International, 1994, 16(12): 53-58.

[5]GLUKHOVSKY V D. Soil silicates, their properties, technology and manufacturing and fields of application[D]. Kiev: Civil Engineering Institute, 1965.

[6]DAVIDOVITS J, GEOPOLYMERS. Inorganic polymerie new materials[J]. Journal of Thamal Analysis, 1991, 37: 1633-1656.

[7]張書政，龔克成.地聚合物[J].材料科學(xué)工程學(xué)報，2003，2l(3)：430-436.

[8]王恩.地質(zhì)聚合物的制備及安全耐久性研究[D].北京：北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文，2006.

[9]DAVIDOVITS J. Geopolymer chemistry and properties[C]. Proceedings of the First European Conference on Soft Mineralogy, 1988, 132-136.

[10]FERNANDEZ-JIMENEZ A, PALOMO A, CRIADO M. Microstructure development of alkali-activated flyash cement: A descriptive model[J]. Cem Concr Res, 2005, 35(6): 1204-1209.

[11]CRIADO M, PALOMO A, FERNANDEZJIMENEZ A. Alkali activation of fly ashes. Part I: Effect of curing conditions on the carbonation of the reaction products[J]. Fuel, 2005, 84 (16): 2048-2054.

[12]張云升，孫偉，鄭克仁，等.ESEM追蹤K-PSDS型地聚合物水泥的水化[J].建筑材料學(xué)報，2004，7(1)：8-13.

[13]段瑜芳，王培銘，楊克銳.堿激發(fā)偏高嶺土膠凝材料水化硬化機理的研究[J].新型建筑材料，2006(1)：22-25.

[14]聶軼苗，馬鴻文，楊靜，等.礦物聚合材料固化過程中的聚合反應(yīng)機理研究[J].現(xiàn)代地質(zhì)，2006(2)：340-346.

[15]李化建，孫恒虎，肖雪軍.煤矸石質(zhì)硅鋁基膠凝材料的試驗研究[J].煤炭學(xué)報，2005，30(6)：778-782.

[16]BARBOSA V F F, MACKENZIE K J D, THAUMATURGO C. Synthesis and characterisation of materials based on inorganic polymers of alumina and silica: sodium polysialate polymers [J]. International Journal of Inorganic Materials, 2000, 2(4): 309-317.

[17]PALOMO A, MACLAS A, BLANCO M T, et al. Physical chemical and mechanical characterisation of geopolymer[C]. Proceedings of the 9th International Congress on the Chemistry of Cement, 1992: 505-511.

[18]吳怡婷，施惠蘭.制備土聚水泥中若干因素的影響[J].水泥，2003(3)：1-3.

[19]王玉江，李和平，任和平.土聚水泥的研究[J].硅酸鹽通報，2003 (4)：70-74.

[20]王愛國，孫道勝，胡普華，等.堿激發(fā)偏高嶺土制備土聚水泥的試驗研究[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008(4)：617-621.

[21]蘇玉柱，楊靜，馬鴻文，等.利用粉煤灰制備高強礦物聚合材料的實驗研究[J].現(xiàn)代地質(zhì)，2006，20(2)：354-360.

[22]王峰，張耀君，宋強，等.NaOH堿激發(fā)礦渣地質(zhì)聚合物的研究[J].非金屬礦，2008，31(3)：9-11.

[23]DAVIDOVITS J. Properties of geopolymer cement[C]//Proceedings First International Conference on Alkaline Cements and Concretes, Scientific Research. Kiev, 1994: 131-149.

[24]William A M. Fixation of haxardous wastes and related products: USA, 5976244[P]. 1999-11-02.

[25]VAN JAARSVELD J G S, VAN DEVENTER J S J, LORENZEN L. Factots affecting the immobilization of metals in geopolymerized flyash[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1998, 29: 283-291.

[26]王恩，倪文，孫漢.工業(yè)固體廢棄物制備地質(zhì)聚合物技術(shù)的原理與發(fā)展[J].礦產(chǎn)綜合利用，2005(2)：30-34.

[27]翁履謙，宋申華.新型地質(zhì)聚合物膠凝材料[J].材料導(dǎo)報，2005，2(2)：67-68.

[28]鄭娟榮.地聚物基涂料的試驗研究[J].新型建筑材料，2004(5)：54-55.

[29]代新祥，文梓蕓.土壤聚合物水泥[J].新型建筑材料，2001(6)：34-35.

圖13 最佳工藝流程

3 結(jié)語

通過對原礦的科學(xué)分析明確了沉積巖類鉀長石礦物含鐵物質(zhì)的富集趨勢和特點，肯定了脫泥的重要性。通過脫除-0.020mm礦泥，采取濕式弱磁選預(yù)先除鐵，濕式高梯度強磁選聯(lián)合浮選除鐵的選別工藝，在閉路磨礦條件下可以得到產(chǎn)率為72.66%、Fe2O3含量0.086%的鉀長石精礦。產(chǎn)品可同時滿足玻璃和陶瓷行業(yè)需求。該工藝流程簡單，指標(biāo)易于控制，可操作性好，若投入工業(yè)應(yīng)用還需做進一步半工業(yè)試驗。

【參考文獻】

[1]張志雄.礦石學(xué)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1979.

[2]胡為柏.浮選[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1989.

[3]許時.礦石可選性研究[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1981.

[4]非金屬礦工業(yè)手冊編輯委員會.非金屬礦工業(yè)手冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1991.

[5]榮葵一，宋秀敏.非金屬礦物與巖礦材料工藝學(xué)[M].武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1996.

[6]方鄴森，方金滿，劉長榮.中國陶瓷礦物原料[M].南京：南京大學(xué)出版社，1990.

【收稿日期】2013-11-18

Recent Research Progress of Geopolymer

PENG Jia, YAN Zi-bo
(Department of Materials, Sichuan College of Architectural Technology, Deyang 618000, China)

The polymerization mechanism and the general situation of the development of geopolymer are reviewed in this paper. Compared with the traditional cement, geopolymer has many excellent properties, including environment friendly,rapid hardening, high temperature resistant,high chemical corrosion resistance,strong bonding, good durability etc. Geopolymer shows a broad application prospect in many ways.

geopolymer; research progress; application

TQ172

A

1007-9386(2014)01-0016-04

2013-11-22