李春生，吳國霖，徐傳云

（1.浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，浙江 杭州 310007；2.福建省閩北地質(zhì)工程勘察院，福建 邵武 354000）

【開發(fā)利用】

海泡石基催化材料的應(yīng)用

李春生1，吳國霖2，徐傳云1

（1.浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，浙江 杭州 310007；2.福建省閩北地質(zhì)工程勘察院，福建 邵武 354000）

海泡石具有鏈狀和層狀的過渡結(jié)構(gòu)特征，具有很強的吸附性能和良好的催化性能。本文對海泡石的活化改性及其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究進展進行綜述。

海泡石；改性；載體；催化

1 概述

海泡石(Sepiolite)屬斜方晶系，為鏈層狀含水鎂硅酸鹽或鎂鋁質(zhì)硅酸鹽礦物，化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為Mg8[Si12O30](OH)4(OH2)4·8H2O。它是由兩層硅氧四面體片之間夾一層金屬陽離子八面體片組成，為2∶1型。兩層硅氧四面體片各有6個硅氧四面體，其頂端的氧原子朝向八面體片，并與八面體片中的Mg2+相連結(jié)，組成結(jié)構(gòu)單位層。八面體片中有8個陽離子位置幾乎都由鎂離子充填，屬典型的三八面體。海泡石由于具有鏈狀和層狀的過渡型結(jié)構(gòu)特征，它的特殊結(jié)構(gòu)決定了它具有良好的物化性能、很強的吸附性能、較好的流變性以及良好的催化性能等優(yōu)點。

海泡石是一種鎂質(zhì)粘土礦物，具有較高的應(yīng)用價值和經(jīng)濟價值，它是制造特種泥漿的原料，還被用作漂白土、工業(yè)吸附劑、殺蟲劑、除莠劑及催化劑的載體。近年來一些國家還用它來進行石油提煉、石油廢物加工、脫色及凈化。由于海泡石具有較大的比表面積、孔容和中孔存在，使其在催化領(lǐng)域中具有極大的潛力，越來越受到人們的關(guān)注。目前，天然海泡石主要用作加氫精制、加氫裂化催化劑、環(huán)己烯骨架結(jié)構(gòu)、乙醇脫水生產(chǎn)乙烯反應(yīng)，作為FCC催化劑等[1-3]。

2 海泡石的改性研究

由于天然海泡石存在表面酸性弱、通道小、熱穩(wěn)定性差以及水蒸氣條件下對分子篩組分結(jié)構(gòu)有破壞作用等缺點，因此海泡石作為催化材料必須進行改性處理。海泡石改性處理主要有酸改性和離子交換改性。

2.1 酸改性

酸改性有硫酸法、鹽酸法、硝酸法、硫酸和鹽酸混合處理法等。海泡石經(jīng)酸改性可能脫除八面體層陽離子而四面體骨架仍然保持穩(wěn)定，這有可能制備出一種晶內(nèi)通道擴大而又保持海泡石許多原有特性的多孔材料。其機理為：①H+取代骨架中的Mg2+，即海泡石中的Si-O-Mg-O-Si鍵變?yōu)镾i-O-H鍵，硅氧四面體片所夾的鎂氧八面體片被部分解構(gòu)，內(nèi)部通道得以連通、擴張，表面積顯著增大；②可以清除海泡石內(nèi)的一些雜質(zhì)而增大孔體積[4]。在酸改性中，用鹽酸改性效果較好，且容易洗滌。

蔣文斌等[5-6]用鹽酸對海泡石酸改性歷程、改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點及酸改性后海泡石表面的酸性進行了深入的研究。研究結(jié)果表明：海泡石酸改性本質(zhì)上是海泡石骨架鎂被不同程度脫除的過程。海泡石酸改性歷程就單位晶胞而言，是從八面體層邊緣鎂開始逐漸向中間位置深入，Si-O四面體保持相對的穩(wěn)定性；就整個纖維體而言，是部分滑石片斷保持完整而局部鎂脫除或部分滑石片斷完全脫鎂，引起晶內(nèi)通道連通并向中孔發(fā)展，從而導(dǎo)致比表面積和孔容積的增大。不完全脫鎂產(chǎn)物具有宏觀上不均一的結(jié)構(gòu)，完全脫鎂產(chǎn)物保持了未脫水縮合的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。海泡石經(jīng)酸改性后，仍然只存在L酸而未發(fā)現(xiàn)B酸，適當脫鎂只是增加L酸的數(shù)目。L酸的形成與八面體層有空余配位的陽離子及四面體中三價陽離子有關(guān)，酸改性增強了海泡石的空隙率，減少了通道內(nèi)部酸中心在形成無水相海泡石時被"封閉"的可能性從而提高了酸中心的熱穩(wěn)定性。

2.2 離子交換改性

海泡石的離子交換改性一般是用高價陽離子代替八面體層邊緣的鎂離子從而使海泡石產(chǎn)生中等強度的表面酸性。用具有較強極化能力的Al3+或Cr3+等陽離子代替八面體邊緣的鎂離子，海泡石可產(chǎn)生一定量的B酸。相反，用低價電荷的陽離子如K+、Na+、Cs+等取代鎂離子則可產(chǎn)生新型強堿催化劑[4]。

3 海泡石基催化材料

3.1 催化加氫

國內(nèi)外許多研究者都曾以海泡石為材料研究其在加氫方面的性能。曹聲春等[7-10]采用海泡石為載體，系統(tǒng)的研究了Ni/海泡石催化劑用于苯加氫的催化反應(yīng)。首先用浸漬沉淀法負載活性組分金屬鎳制成Me-海泡石催化劑用于氣相苯加氫制環(huán)己烷，使得鎳基催化劑的活性溫度由原來的130～180℃擴寬到90～240℃，苯的液空速度由1.2h-1提高到2.0h-1，苯轉(zhuǎn)化率高達100%，環(huán)己烷收率99.9%。然后研究了Ni/海泡石催化劑苯加氫反應(yīng)機理和動力學(xué)、催化劑結(jié)構(gòu)與催化活性及催化劑的熱穩(wěn)定性和抗毒性。通過研究得出：①在不同溫區(qū)，氫苯摩爾比對苯氣相加氫動力學(xué)行為的影響不同，隨著摩爾比的增大，在低溫區(qū)，反應(yīng)速率下降，在高溫區(qū)，反應(yīng)速率明顯上升，而在中溫區(qū)(110～130℃)，其影響很?。虎谠贜i-海泡石上苯加氫反應(yīng)按L-H機理進行。苯氫吸附具有競爭性，苯為非解離性吸附，而氫為解離性吸附，吸附態(tài)的氫原于逐步加到吸附態(tài)的苯環(huán)上，其中，第一個氫加到苯環(huán)上的反應(yīng)為過程的控制步驟；③依據(jù)動力學(xué)規(guī)律和反應(yīng)機理，導(dǎo)出在此催化劑上苯加氫的動力學(xué)模型為：r =KPBPH1/2/(1+bBPB) ；④Ni/海泡石催化劑比Ni/Al2O3因硫中毒而失活的壽命約長3倍。

李海龍等[11]采用化學(xué)還原與浸漬相結(jié)合的方法制備了各種負載量的負載型非晶態(tài)NiB合金催化劑Ni-B/SP，采用脈沖微反應(yīng)技術(shù)以苯加氫為探針反應(yīng)考察了不同反應(yīng)溫度下催化劑的活性，研究了不同鎳負載量對負載型非晶態(tài)合金催化劑活性的影響。通過研究發(fā)現(xiàn)，在鎳最佳負載量為9.98%時苯的轉(zhuǎn)化率可達到90%以上，同時采用XRD方法確定了催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

李松軍等[12-13]以海泡石為載體，鎳為活性組分，用浸漬法制備了一系列不同助劑的Ni/sepiolite催化劑和用羥基鋁對載體海泡石進行改性后再負載鎳制備Ni基催化劑，采用苯加氫作為探針反應(yīng)，系統(tǒng)研究Ni/sepiolite催化劑的加氫活性，同時用而硫化碳中毒法系統(tǒng)考察了助劑對鎳催化劑的改性機制和載體改性對催化劑活性及抗毒性能的影響。通過研究發(fā)現(xiàn)：助劑的加入和載體的改性使鎳催化劑苯加氫活性提高，活性中心原子數(shù)增加、分散度提高，活化絡(luò)合物的活化能發(fā)生變化，助劑和羥基鋁的影響既有電子效應(yīng)又有幾何效應(yīng)，但以電子效應(yīng)為主。

鄧庚鳳等[14-16]深入研究了不同稀土元素對Ni/海泡石催化劑活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不同稀土及含量對Ni/Sep催化劑有不同的改性作用，其中以Sm效果最好，當Sm含量為1.0%時活性達最大值，同時加入Sm可以提高Ni/Sep催化劑的抗毒性，并能增加表面鎳原子的分散度及催化劑的活性原子數(shù)。

羅來濤等[17-18]研究了過渡金屬對Ru/Sepiolite催化劑甲烷化及加氫性能的影響。結(jié)果表明，助劑的加入顯著地影響Ru／海泡石催化劑的加氫活性，且隨著反應(yīng)分子的加大，這種影響隨之增大，助劑對催化反應(yīng)中反應(yīng)物的吸附、活化過程的影響是其影響催化活性的重要原因；另外，助劑的加入還調(diào)整了Ru/海泡石催化劑的表面性能，但并沒有改變活性中心的類型；過渡金屬的加入顯著影響催化劑甲烷化的活性，催化劑的活性與Ru表面的電子狀態(tài)密切相關(guān)。Mo的加入增大了Ru/Sepiolite催化劑的活性表面積，提高了分散度，增加了活性中心數(shù)目，增強了抗毒能力。

3.2 催化氧化

金勝明等[19]以海泡石為載體，通過共沉淀法制備負載型Mo-Bi-Fe-P/海泡石催化劑用于丙稀氨氧化反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度、催化劑的孔徑分布、載體及空速對催化活性的影響。結(jié)果表明，海泡石負載的催化劑在V(丙稀)∶V(氨)∶V(空氣)＝1∶1.05∶11，空速為580h-1，溫度為530℃左右，催化劑孔徑在40～100nm時，催化劑活性最好，丙稀轉(zhuǎn)化率為98.5%，丙稀氰單收率為81.4%。

曹聲春等[20-21]用海泡石為載體分別與Fe-Cu-Mn氧化物和PdCl2-CuCl2制備催化氧化催化劑用于苯氧化為苯酚的反應(yīng)。采用Fe-Cu-Mn氧化物/海泡石為催化劑，過氧化氫為氧化劑的體系，使苯一步催化合成苯酚，苯的轉(zhuǎn)化率為36.26%，苯酚的選擇性達到93.45%；而采用PdCl2-CuCl2/海泡石絡(luò)合催化劑，常溫常壓下由空氣直接氧化苯為苯酚時，苯酚的產(chǎn)率可達到22%。

郭燦城等[22]用海泡石為載體固載金屬啉用于亞碘酰苯(PhIO)在常溫常壓下選擇性氧化環(huán)己烷成為環(huán)己醇和環(huán)己酮反應(yīng)的催化作用。研究結(jié)果表明，對環(huán)己烷的溫和氧化反應(yīng)，海泡石固載金屬個啉比未固載金屬卜啉具有更好的催化性能和重復(fù)使用性能。

3.3 催化還原

李麗等[23-26]以天然海泡石為原料，經(jīng)酸改性后作載體，采用浸漬法負載Cu、Ag、Cu-Ag、Au制備用于NOx由CO還原的負載型催化劑，考察了它對NOx的還原性能。試驗結(jié)果表明，Cu/海泡石催化劑在富氧條件下具有良好的耐濕熱穩(wěn)定性和催化活性，當轉(zhuǎn)化率達到90%時，反應(yīng)溫度＜400℃。當摻入稀土元素Ce和Sm后，由于與活性組分Cu之間的協(xié)同效應(yīng)，催化劑的抗氧能力進一步提高了；Ag/Sep催化劑上還原NOx活性組分是銀的氧化物而非金屬銀顆粒。在Ag的負載量為2%，Ag/Sep催化劑的焙燒溫度為400℃時，催化劑的活性最好，NO的轉(zhuǎn)化率達到80.94%。對于復(fù)合金屬Ag-Cu/海泡石催化劑而言，當Ag負載量不超過5%時，復(fù)合金屬(Cu-Ag)催化劑還原NO的性能好于單一金屬催化劑，Ag負載量為2%時催化劑性能最好，同時研究了海泡石一氧化鋁混合物為載體的催化劑的活性，混合載體對NO催化還原反應(yīng)有更高的活性；通過對Au/Sep活性的評價，證實以改性海泡石為載體的負載型Au催化劑在相同試驗條件下具有比Au/Al2O3更高的活性，同時XRD的分析結(jié)果表明，試驗所得的催化劑中Au以面心立方的單質(zhì)形態(tài)存在。

3.4 偶聯(lián)反應(yīng)

Shimizu等[27-28]制備Pd/海泡石催化劑成功催化了苯基硼酸和芳香氯化物的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，結(jié)果表面此催化反應(yīng)在非均相情況下具有很高的催化活性。其相關(guān)反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 Pd/海泡石催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

Corma等[29]用堿金屬離子交換改性海泡石負載Pd用于催化Heck和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，相關(guān)反應(yīng)式如圖2所示。

圖2 Pd/海泡石催化劑催化Heck,Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

4 結(jié)語

海泡石作為一種天然無機非金屬材料，其基本結(jié)構(gòu)的研究已較多。但由于海泡石具有巨大的比表面和獨特的孔結(jié)構(gòu)，其應(yīng)用前景十分廣闊，尤其是在催化方面，用改性海泡石作為催化劑載體具有巨大的應(yīng)用潛力。在今后新型催化劑研究方面，充分利用在該領(lǐng)域已取得的成就，采用具有獨特礦物結(jié)構(gòu)的海泡石作為載體深入研究，保持應(yīng)用領(lǐng)域中生產(chǎn)的延續(xù)性，更大限度地發(fā)揮海泡石基催化材料的作用。

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【收稿日期】2013-09-12

Application of Sepiolite Catalytic Materials

LI Chun-sheng1, WU Guo-lin2, XU Chuan-yun1
(1. Zhejiang Institute of Geology & Mineral Resources, Hangzhou 310007, China; 2. Northern Fujian Institute of Geo-engineering Exploration, Shaowu 354000, China)

Sepiolite has a strong adsorption performance and good catalytic performance for the characteristics of chain and the transition of layered structure. In this paper, the activation of sepiolite and its application in catalysis research progress were summarized.

sepiolite; activation; catalysis; carrier

P578.951；TD985

A

1007-9386(2014)01-0010-03

2013-10-25