賈輝，盧毅屏，鐘宏，王帥，馬鑫，黃真瑞

(1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083;2.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083;3.有色金屬資源化學(xué)教育部重點實驗室，湖南 長沙 410083)

礦產(chǎn)資源的巨大消耗，導(dǎo)致單一的富礦越來越少，礦產(chǎn)資源向著貧、細(xì)、雜發(fā)展，選別作業(yè)也變得更加困難，礦產(chǎn)資源的綜合利用和開發(fā)已經(jīng)成為解決礦產(chǎn)需求的重要途徑，浮選的作用和地位將更加突出。浮選藥劑在浮選過程中起到關(guān)鍵性的作用，抑制劑作為選別作業(yè)中最常用的浮選藥劑，是一種不可或缺的調(diào)整劑。抑制劑在浮選中的主要作用是減弱或破壞捕收劑對礦物的吸附作用，從而使脈石礦物不可浮達(dá)到抑制浮選的效果，抑制劑的使用很大的提高了浮選指標(biāo)。

有機抑制劑和無機抑制劑相比，有機抑制劑具有種類多、來源廣的優(yōu)點，并且可以按照我們的需求進(jìn)行官能團(tuán)和分子量的設(shè)定。因此有機抑制劑的發(fā)展將成為我們今后研究的重點［1］。

有機化合物作抑制劑時，必須滿足以下的結(jié)構(gòu)特點:①抑制劑分子的親水性是由極性基比例的大小決定的，極性基的比例越大，親水性越強，抑制效果越好;②抑制劑的結(jié)構(gòu)中應(yīng)該包括親水基和親固基兩種官能團(tuán);③抑制劑分子的烴基原則上越短越好。一般來說，有機抑制劑的結(jié)構(gòu)可表示為:Xm-RYn(X 為礦物親固基，R 為烴基，Y 為親水基)。親固基決定了藥劑在礦物表面的吸附強度，當(dāng)抑制劑在礦物表面的吸附強度大于捕收劑時，m=1 即可對礦物起到抑制作用;若親固基是比捕收劑弱或相同時，需要m≥2，形成絡(luò)合基團(tuán)，從而起到抑制作用。親水基決定了藥劑的浮選的難易程度，親水基團(tuán)越多，極性就越大，則被吸附的脈石礦物就更難浮起，從而起到抑制作用。烴基R 的分子量越小，并為芳烴時，藥劑抑制活性也越大［2］。

1 有機抑制劑的研究進(jìn)展

1.1 小分子有機抑制劑

小分子有機抑制劑一般具有一個親水基，通過烴基與另一個親目標(biāo)抑制礦物基相連，這種結(jié)構(gòu)使礦物與抑制劑作用后親水性增強，難以產(chǎn)生疏水化作用，從而抑制礦物上浮。根據(jù)其作用和結(jié)構(gòu)特點，又可分為含硫類、含氮類以及多羥基羧酸類抑制劑等。

1.1.1 含硫類有機抑制劑 含硫類有機抑制劑在抑制硫化礦物中起到重要的作用，主要包括硫代酸鹽、巰基化合物、萘磺酸及苯磺酸等。硫代酸鹽類抑制劑對黃鐵礦具有較強的抑制作用;巰基化合物可以抑制硫化銅礦物和硫化鐵礦物，其抑制效果與硫化鈉和氰化鈉相當(dāng)，且對環(huán)境無污染;萘磺酸及苯磺酸在錫石和黃玉的分離過程中可起到較好的抑制效果。

He Mingfei 等［3］采用甘油鈉黃藥(SGX)作為鐵閃鋅礦浮選黃鐵礦的抑制劑，結(jié)果表明，在SGX 的存在時，鐵閃鋅礦可由Cu2+活化獲得較好的活性和可浮性，而黃鐵礦不能被活化，因此顯示出較差的可浮性。并用Zeta 電位和吸附等溫線就SGX 對硫化礦物的抑制機理進(jìn)行了驗證，結(jié)果表明與浮選效果一致。

1.1.2 含氮類有機抑制劑 含氮類小分子有機抑制劑主要用以提高浮選過程中的選擇性以及去除礦漿中有害離子對浮選的干擾，主要包括氨基酸類、硫脲類、胺類和偶氮類等，通過與多種金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，控制礦漿離子組成，從而起到抑制作用，乙二胺四乙酸(EDTA)就是其典型代表。

Liao Xingjin 等［4］采用偽乙內(nèi)酰硫脲(DLC)對德興銅鉬浮選分離進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，DLC 是一種用量小、效率高的抑制劑，采用一次粗選，得到鉬品位26. 17%，回收率89. 83%的鉬精礦。Chen Jianhua 等［5］采用偽乙內(nèi)酰硫脲酸(PGA)作為鉬的抑制劑，對某硫化銅礦進(jìn)行了銅鉬分離的研究。結(jié)果表明，PGA 對黃銅礦浮選分離具有較強的抑制作用，經(jīng)過一次粗選，兩次精選浮選，獲得了銅品位26.17%、回收率89.83%的銅精礦，含鉬量下降了2%。

1.1.3 含磷類有機抑制劑 含磷類有機抑制劑主要用作氧化礦的抑制劑，主要有膦酸類、磷酸鹽等，膦酸類在黃鐵礦和毒砂的浮選分離中表現(xiàn)出較好的抑制性能和選擇性。

Bai Limei 等［6］采用多種浮選抑制劑，對黃銅礦的浮選指數(shù)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，六偏磷酸鈉對黃銅礦的分離效果最好，它可以提高精礦回收率以及精礦品位;硅酸鈉可以提高精礦品位和精礦回收率，但幅度較小;CMC 可以提高精礦品位，降低精礦回收率。

1.1.4 多羥基羧酸類 該類抑制劑主要是鹽類礦物和氧化礦的抑制劑，主要包括羥基磺酸、多羥基苯甲酸、酒石酸及羥基酚等。

Liu Wengang 等［7］采用2，4-二羥基苯甲酸對某鐵礦石浮選尾礦的再選進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，有機抑制劑比無機抑制劑效果更好，當(dāng)用六偏磷酸鈉、硅酸鈉為抑制劑時，精礦鐵品位不超過30%;而用2，4-二羥基苯甲酸作為抑制劑使用時，鐵精礦品位大于35%。

1.2 大分子有機抑制劑

大分子有機抑制劑通常是指高分子化合物，包括天然高分子和合成高分子化合物。常見的大分子有機抑制劑有單寧、腐殖酸、多糖等天然高分子抑制劑和聚丙烯酸、聚丙烯酰酯和聚丙烯酰胺等合成高分子抑制劑。

1.2.1 天然高分子抑制劑

1.2.1.1 單寧 單寧通常是從植物中提取的物質(zhì)，主要用于白鎢礦浮選、螢石浮選等過程中抑制脈石礦物，也可應(yīng)用于石英反浮選過程中作為赤鐵礦的抑制劑使用。

Chen Jianhua 等［8］采用落葉松栲膠對長坡脆硫銻鉛礦浮選廠進(jìn)行了研究，浮選結(jié)果表明，與浮選沒有用落葉松栲膠抑制劑相比，最終精礦的Sb 和Pb品位分別提高了4. 5% 和5. 1%，鋅含量下降了2.6%;Sb 和Pb 的回收率提高了0.3%。

1.2.1.2 多糖 多糖類有機抑制劑主要包括淀粉、樹膠、木質(zhì)素等，該類抑制劑具有良好的抑制性能，如淀粉是赤鐵礦和方解石的有效抑制劑，糊精主要用于抑制脈石礦物［9］，羧甲基纖維素(CMC)對鉛礦物具有較強的抑制作用。

Ling Guodong 等［10］采用CMC 作抑制劑對云南某硫化礦進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，用CMC 作為抑制劑取得了良好的效果，閉路試驗取得了銅品位16.16%、回收率78.78%的銅精礦。

1.2.1.3 腐殖酸 腐殖酸是由芳香族及其多種官能團(tuán)構(gòu)成的高分子有機酸，通常是由動植物殘體在微生物作用下形成的。該類抑制劑主要用作鐵礦物的抑制劑。

Chen Ye 等［11］采用腐殖酸鈉作抑制劑，對黃銅礦和黃鐵礦的浮選分離進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，腐殖酸鈉對黃鐵礦有很好的抑制效果，受pH 值的影響效果較大。浮選試驗在不降低銅回收率的基礎(chǔ)上，品位提高到了24%，CaO 用量減少，有利于Au、Ag 和Mo 的回收。

1.2.2 合成高分子類有機抑制劑 合成高分子類有機抑制劑主要是指由丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰酯等單體通過聚合而成的有機高分子化合物，對脈石礦物具有良好的抑制效果，如聚丙烯酸對脈石礦物有強烈抑制作用，特別對于方解石和含鎂方解石等碳酸鹽有效;聚丙烯酰胺在固-液分離操作上能夠代替石灰、動物膠及淀粉取得優(yōu)異效果。

劉廣義等［12］采用聚丙烯酰胺為抑制劑，對高嶺石和一水硬鋁石的浮選分離進(jìn)行了試驗研究。結(jié)果表明，聚丙烯酰胺中的親固基團(tuán)在一水硬鋁石表面定向排列，阻止了捕收劑在表面的吸附，從而起到了抑制作用。

1.3 組合有機抑制劑

在浮選分離過程中，單獨使用某種有機抑制劑，有時效果不太理想，而將它們按一定比例組合后使用，其效果往往不僅僅是單一用藥效果的簡單加合，而是產(chǎn)生1 +1 ＞2 的增效效應(yīng)［13-14］。與單獨使用抑制劑相比，組合抑制劑具有提高精礦回收率、提高精礦品位、降低藥劑費用、減輕污染的優(yōu)點。因此，組合抑制劑在浮選分離過程中得到了越來越多的應(yīng)用。

Liu Bin 等［15］研究了乳酸、丹寧酸、水楊酸、焦性沒食子酸作抑制劑對黃銅礦和黃鐵礦的可浮性在低堿條件下的影響。結(jié)果表明，這些有機抑制劑能抑制黃鐵礦，加入少量的鄰苯三酚，有效的使銅、硫分離，且有助于提高伴生金屬如金、銀、鉬和鈷等有價金屬的回收。

劉炯天等［16］對某多金屬硫化礦的浮選工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，用z-200 作捕收劑，硫酸鋅和CMC 為抑制劑進(jìn)行浮選，可獲得銅品位20.01%，回收率72.26%的銅精礦;含金52.60 g/t，回收率為70.73%;含銀64.55 g/t，86.62%的回收率。

Ning Fatian 等［17］對某低品位氧化鉛鋅礦石進(jìn)行了研究，采用腐殖酸鈉+六偏磷酸鈉+水玻璃作為抑泥的組合抑制劑。結(jié)果表明，組合藥劑取得了良好的分選指標(biāo)，鉛、鋅、銀等金屬都得到了有效地回收。

Zhang Yahui 等［18］采用組合抑制劑檸檬酸+亞硫酸氫鈉+石灰對黃銅礦和黃鐵礦的分離浮選進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，檸檬酸作抑制劑，可減弱Cu2+對黃銅礦和黃鐵礦活化的影響，采用組合抑制劑，可得到銅品位24.12%、回收率88.48%的銅精礦，硫品位49.69%、回收率72.51%的硫精礦。

2 有機抑制劑的性能和作用機理

2.1 有機抑制劑性能的判斷依據(jù)

2.1.1 量子化學(xué)計算 量子化學(xué)主要是研究藥劑分子的結(jié)構(gòu)、性能及其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，分子與分子之間的相互碰撞、相互作用和相互反應(yīng)等問題，在浮選藥劑中應(yīng)用的主要包括基團(tuán)電負(fù)性、密度泛函理論等?；鶊F(tuán)電負(fù)性(Xg)可用來區(qū)分抑制劑的使用種類，如硫化礦抑制劑的Xg為2.5 ～3.3，過渡金屬非硫化礦抑制劑的Xg為3.7 ～3.9，堿及堿土金屬非硫化礦抑制劑的Xg為4.0 ～4.2［19］。Li Yuqiong 等［20］用基團(tuán)電負(fù)性計算了多種有機抑制劑的親水疏水性，并對這些藥劑進(jìn)行了浮選試驗研究。結(jié)果表明，基團(tuán)電負(fù)性的計算結(jié)果和浮選試驗結(jié)果一致，含羥基、羧基或氨基的抑制劑，對鐵閃鋅礦、黃鐵礦和脆硫銻鉛礦的抑制效果不明顯，含有還原性基團(tuán)巰基的抑制劑，對鐵閃鋅礦和黃鐵礦有良好的抑制性能。

密度泛函理論(DFT)是通過計算電荷的分布、分子軌道能量及藥劑與金屬離子的結(jié)合能，從而得出哪些藥劑更易與礦物表面的金屬離子發(fā)生吸附，起到更好的抑制作用。張劍鋒等［21］運用密度泛函理論(DFT)B3LYP 方法，對苯氧乙酸類浮選抑制劑分子進(jìn)行了量子化學(xué)計算。結(jié)果證明了苯氧乙酸類抑制劑對方解石的抑制機理是通過抑制劑在礦物表面形成了強烈的化學(xué)吸附從而起到的抑制作用。

2.1.2 親水親油平衡值和臨界膠團(tuán)濃度測定 親水親油平衡值(HLB)是表征表面活性劑親水-疏水關(guān)系的定量判據(jù)，用HLB 值可評判各類浮選藥劑的性質(zhì)與用途，HLB 值大(比值法＞35)時，通常用作抑制劑［22］。Zhang Qun 等［23］用HLB 通過定量計算研究了藥劑結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，結(jié)果表明，不同分子結(jié)構(gòu)的各種表面活性劑的HLB 有顯著的相關(guān)關(guān)系，并且量子化學(xué)(MVC)揭示了影響藥劑HLB 值的各種結(jié)構(gòu)因素的性質(zhì)，并對浮選藥劑性能的準(zhǔn)確預(yù)提供了理論依據(jù)。

臨界膠團(tuán)濃度(CMC)是指表面活性劑分子在溶劑中非極性鏈間范德華力開始發(fā)生顯著膠團(tuán)化時的濃度，CMC 值的大小與藥劑的親水性能成正比，因此，用作抑制劑和起泡劑的CMC 值通常較大，而捕收劑的CMC 值相對較小。Inoue Tohru 等［24］采用CMC 研究了在不同液相體系中聚氧乙烯型非離子表面活性劑與鏈長的關(guān)系，結(jié)果表明，在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4)的體系中，聚氧乙烯的CMC 值隨著表面活性劑烴鏈中碳原子數(shù)的增加呈線性下降，在含水表面活性劑溶液中觀察到同樣的情況，且直線的斜率在BMIMBF4中比在水溶液中小很多。

2.2 有機抑制劑的作用機理

有機抑制劑的作用機理是抑制劑研究的重要內(nèi)容，它對于改善浮選指標(biāo)、提高抑制效果具有重要的作用。根據(jù)上述對有機抑制劑結(jié)構(gòu)、性能及判據(jù)的描述，有機抑制劑與礦物的作用原理通?？煞譃橐韵聨最悺?/p>

2.2.1 抑制劑與捕收劑發(fā)生競爭吸附 由于形成了親水性覆蓋層，故捕收劑的吸附量雖然有所增加，但礦物的可浮性并沒有增大，從而起到抑制作用。劉潤清［25］對LSC 和FCLS 這兩類抑制劑對多種礦物的抑制機理進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果表明，LSC 抑制劑是通過與捕收劑在脈石礦物表面發(fā)生競爭吸附而起到的抑制作用;FCLS 抑制劑是通過阻止捕收劑在脈石礦物的吸附而起到的抑制作用。

2.2.2 除去礦漿中的有害離子，控制離子的構(gòu)成浮選過程中，通常存在一些有害離子，這些離子會影響藥劑對礦物浮選的效果，因此必須除去。如在浮選過程中石英可以被Mg2+、Ca2+離子活化，影響浮選效果，所以實際浮選過程中通常加入蘇打，除去Ca2+、Mg2+離子，使石英不被活化，從而失去可浮性。

2.2.3 抑制劑在礦物表面發(fā)生化學(xué)吸附，從而減弱捕收劑對礦物的吸附作用 如陽離子型有機化抑制劑在礦物表面發(fā)生化學(xué)吸附，且使礦物表面正電荷增加，并在雙電層外層形成親水有機分子活化橋，從而減弱陰離子捕收劑對礦物的吸附起到抑制作用。

3 結(jié)束語

隨著礦產(chǎn)資源日趨復(fù)雜化，有機抑制劑的開發(fā)和應(yīng)用更加重要。計算機技術(shù)的發(fā)展及分子設(shè)計軟件的應(yīng)用，對于浮選抑制劑的研究和開發(fā)具有重要的指導(dǎo)作用，將繼續(xù)是人們研究的重點［26］。新型有機抑制劑與組合抑制劑的應(yīng)用和開發(fā)也將是今后研究的重點，抑制劑的發(fā)展應(yīng)以增強礦物分離效果和保護(hù)環(huán)境為出發(fā)點，從抑制劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、組合方法以及浮選應(yīng)用等方面廣泛開展研究。此外，隨著人們環(huán)保意識的不斷增加，高效無毒抑制劑的開發(fā)仍將是抑制劑研究的熱點。

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