劉 揚 俞志明 曹西華① 宋秀賢 張雅琪 林勇新

(1.中國科學(xué)院海洋研究所海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點實驗室 青島 266071;2.中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

改性粘土法治理有害藻華,具有成本低、來源廣、效率高、污染小等優(yōu)點,被認(rèn)為是最具推廣應(yīng)用價值的方法(Anderson,1997)。實際應(yīng)用時,通常是先按一定比例將改性粘土材料與現(xiàn)場水混合,配制成改性粘土懸浮液,然后將該懸浮液噴灑至藻華水體表面。前期研究發(fā)現(xiàn),海水配制改性粘土懸浮液的除藻效率低于淡水(Yuet al,2004)。Yu等(2004)研究認(rèn)為其可能原因是,海水分散改性粘土顆粒的表面電位更低、密度大而沉降速度快,導(dǎo)致改性粘土-藻細(xì)胞作用減弱。近期相關(guān)研究進(jìn)一步表明,海水中的硫酸根是造成海水和淡水配制改性粘土去除效率差異的一個重要因素(張雅琪,2013),但對硫酸根離子如何影響改性粘土去除有害藻華效率的機制尚不清楚。

改性粘土消除藻華的主要機制是利用粘土材料的絮凝聚集能力,通過粘土顆粒與藻細(xì)胞之間的絮凝作用吸附、包夾藻細(xì)胞,達(dá)到沉降去除過量藻華生物的效果。由于改性粘土懸浮液是一個不穩(wěn)定的體系,小顆粒極易相互聚集成更大個體的絮體,其除藻的有效絮凝能力很容易受到懸浮液理化因子的影響。已有研究表明,改性粘土懸浮顆粒的Zeta電位、沉降速率和粒徑分布等是影響改性粘土絮凝藻華生物效率的重要指標(biāo)。Zeta電位為顆粒表面電荷分布的度量值,可以用來反映顆粒之間相互排斥或吸引的強度。顆粒的表面電位越低,顆粒之間的排斥力越小,顆粒越傾向于凝聚。溶液中的離子濃度和類型會影響顆粒表面的電位分布和大小,當(dāng)顆粒之間吸引力超過了排斥力,分散被破壞而發(fā)生絮凝(Shammas,2005)。改性粘土懸浮液中顆粒的粒徑分布和沉降速率能夠影響絮凝作用的過程和時間。

褐潮是一種由微微型生物抑食金球藻(Aureoc-occus anophagefferens)引起的有害藻華,近年來,相繼在美國(1985)(Sieburthet al,1988)、南非(1997)(Probynet al,2001)和中國(2009)暴發(fā),造成了巨大的經(jīng)濟和生態(tài)損失(Cosperet al,1987;Probynet al,2001)。前期研究表明,改性粘土去除褐潮生物的效率低于一些常見藻華生物的去除率,并且海水配制的改性粘土懸浮液去除效率較低(Sengcoet al,2001;Yuet al,2004)。本文在上述研究基礎(chǔ)上,以抑食金球藻(Aureococcus anophagefferens)為去除對象,進(jìn)一步研究了懸浮液中硫酸根濃度對改性粘土除藻效率的影響,分析了海水配制改性粘土除藻效率低的原因,為進(jìn)一步提高改性粘土治理有害藻華效率提供參考。

1 材料與方法

1.1 藻種的培養(yǎng)

實驗用抑食金球藻(Aureococcus anophagefferens)購自美國國家海洋藻類和微生物中心(NCMA),細(xì)胞直徑約 2μm。在(20±1)°C,光照強度 2500lx、光照周期 12h︰12h、L1-Si培養(yǎng)基(Guillardet al,1993)中培養(yǎng),定時搖勻后用活體熒光儀(TD-700,Turner Designs,US)測定其熒光值。藻液的熒光值與藻細(xì)胞密度之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(R2=0.9983,P＜0.01),可以用藻液熒光值代替藻細(xì)胞密度進(jìn)行計算(張雅琪等,2013)。取指數(shù)生長期的藻液進(jìn)行實驗,細(xì)胞密度約為(3—5)×109cell/L。

1.2 粘土懸浮液配制及實驗內(nèi)容

實驗用的粘土分別取自江蘇省和湖北省,使用前經(jīng)表面改性處理(俞志明等,1994),分別稱之為改性湖北土(GXHB)和改性江蘇土(GXJS)。使用時加入一定體積的分散介質(zhì)(淡水、海水或不同濃度的硫酸鈉溶液),混勻,制成改性粘土懸浮液。

配制改性粘土懸浮液時所用的淡水經(jīng)超純水純化裝置(Milli-Q,US)處理;所用海水經(jīng)沉淀、過濾處理后,用0.45μm混合纖維膜(上海新亞)過濾,其鹽度為 30±1。參考天然海水中硫酸根濃度(2.42×10–2mol/L)和預(yù)實驗的結(jié)果,分別使用超純水配制含有一系列梯度濃度硫酸根(9.69×10–4、2.42×10–3、4.84×10–3、6.46×10–3、9.69×10–3、2.42×10–2、1.21×10–1、2.42×10–1、6.05×10–1、1.21mol/L)的改性粘土懸浮液。使用這些改性粘土懸浮液,考察不同硫酸根濃度下改性粘土顆粒的 Zeta電位、絮凝動力學(xué)、粒徑分布及其對抑食金球藻去除效率的影響。實驗過程中所使用的其他試劑均為分析純(上海國藥集團(tuán))。

1.3 實驗方法及實驗指標(biāo)的測定

1.3.1 去除效率的測定 選取 50mL處于指數(shù)生長期的藻液置于50mL比色管中。加入一定量的改性粘土懸浮液,使體系中改性粘土的終濃度分別為0.1、0.25g/L,混勻,靜置 3h后測定熒光值,設(shè)置三重實驗。

去除效率的計算:

1.3.2 沉降速率的測定 取適量用超純水分散的改性粘土懸浮液于裝有50mL不同濃度硫酸鈉溶液的比色管中,上下顛倒混勻后,用分光光度計(SPECTRUM 722E)測定不同時間時的透光率。

1.3.3 Zeta電位的測定 將改性粘土懸浮液靜置,充分作用后,用 Zeta電位儀(Zetasizer nano ZS,Malvern,UK)測定各懸浮液中粘土顆粒的Zeta電位。

1.3.4 粒徑大小的測定 配制不同濃度的硫酸鈉溶液,測定改性粘土在不同濃度硫酸根溶液中的粒徑分布變化(Mastersizer A3000,Malvern,UK)。

2 結(jié)果與討論

2.1 懸浮液中硫酸根濃度對改性粘土去除藻華生物效率的影響

懸浮液中硫酸根的存在對改性粘土去除藻華生物效率有較大影響,呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢。在硫酸根濃度為 0—2.42×10–3mol/L 條件下,其對改性粘土去除抑食金球藻效率的影響較小;隨著硫酸根濃度增加(＞2.42×10–3mol/L),改性粘土的除藻效率先逐漸降低,后又隨著硫酸根濃度的增加而逐漸升高(圖1)。硫酸根對不同種類改性粘土懸浮液的影響不同,對于湖北土和江蘇土,去除率較低時(＜40%)的硫酸根濃度范圍分別為 6.46×10–3—2.42×10–1mol/L 和6.46×10–3—2.42×10–2mol/L。當(dāng)改性湖北土懸浮液中硫酸根濃度大于2.42×10–1mol/L或改性江蘇土懸浮液中濃度大于2.42×10–2mol/L時,其對抑食金球藻的去除效率隨硫酸根濃度的增加而增加(圖1)。兩種改性粘土在除藻效率上的差異可能與它們不同的粘土粒徑分布、礦物組成和表面特征有關(guān)。改性湖北土和改性江蘇土具有不同的粒徑分布,粒徑差異是引起去除效率不同的原因之一(Hanet al,2001);兩種改性粘土因礦物組成的差異而具有不同的密度,導(dǎo)致其在海水中的沉降速率不同,與藻華生物相互作用的過程和時間也不同。研究結(jié)果顯示,含有高濃度和低濃度硫酸根的改性粘土懸浮液都具有較高的去除效率,這為我們研發(fā)適于海水使用的高效改性粘土提供了一種新思路。

圖1 懸浮液中硫酸根濃度對改性粘土去除抑食金球藻效率的影響Fig.1 Effects of sulfate ion in suspension on the removal efficiency of Aureococcus anophagefferens by modified clay

2.2 硫酸根濃度對改性粘土懸浮液性質(zhì)的影響

2.2.1 懸浮液中硫酸根濃度對改性粘土顆粒 Zeta電位的影響 粘土顆粒經(jīng)表面改性處理后,其表面電位由負(fù)電性轉(zhuǎn)變成正電性(俞志明等,1994)。改性粘土顆粒的Zeta電位隨著硫酸根濃度的增加而降低,低濃度的硫酸根即可引起 Zeta電位的急劇降低(圖2)。帶負(fù)電的硫酸根吸附到改性粘土上,降低了顆粒表面的正電荷密度,引起改性粘土表面 Zeta電位的降低。隨著硫酸根在改性粘土表面吸附量的進(jìn)一步增加,顆粒表面電位逐漸由正電性變?yōu)樨?fù)電性。本實驗中改性湖北土和改性江蘇土懸浮液等電點時硫酸根的濃度分別在0.125mol/L和0.025mol/L附近。等電點的不同可能是由于湖北土和江蘇土具有不同種類的礦物組成。礦物顆粒表面的形態(tài)學(xué)特征差異較大,從而導(dǎo)致顆粒表面雙電層的分布,電性、電荷的分布和強弱,以及與其他顆粒的靜電力和范德華力都有較大差異(蔣展鵬等,1993)。這些差異會影響粘土顆粒在電場中的運動遷移速度,是造成兩種改性粘土等電點不同的原因之一。

改性粘土 Zeta電位和其對抑食金球藻的去除效率之間存在一定的相關(guān)性(圖3)。對改性湖北粘土來說,粘土用量為0.1g/L時,Zeta電位在0—60mV范圍內(nèi),隨著改性粘土Zeta電位的升高,去除效率不斷升高,但這種升高不是無限制的;在粘土用量為0.25g/L時,當(dāng)Zeta電位超過20mV,隨著表面電位的升高,去除效率不再升高。對改性江蘇粘土而言,Zeta電位在0—20mV之間時,隨著Zeta電位的升高去除率不斷升高,之后隨著Zeta電位的進(jìn)一步升高,由于粒徑、沉降速率等因素的影響,去除率不再提高。該實驗結(jié)果表明,在現(xiàn)場應(yīng)用改性粘土?xí)r,為了保證改性粘土去除藻華生物的高效性,在使用過程中除了要盡量使改性粘土顆粒保持較高的正電性外,根據(jù)藻類特征和粘土粒徑、礦物組成等理化性質(zhì)選擇合適種類的粘土也很重要。研究顯示,使用海水配制的改性湖北土和改性江蘇土的 Zeta電位較低(分別為5.79mV和10.03mV),是導(dǎo)致其去除有害藻華生物效率較低的重要因素之一,這與Yu等(2004)的觀點一致。

圖2 硫酸根濃度對改性粘土顆粒Zeta電位的影響Fig.2 Effects of sulfate ion on zeta potential of modified clay particles

圖3 改性粘土Zeta電位和其對抑食金球藻去除效率的關(guān)系Fig.3 Relationship between removal efficiency of Aureococcus anophagefferens and zeta potential of modified clay

當(dāng)改性粘土顆粒表面 Zeta電位變?yōu)樨?fù)值后,隨著改性粘土懸浮液中硫酸根濃度增加,Zeta電位緩慢降低,后保持相對穩(wěn)定(圖2),但是粘土對抑食金球藻的去除效率卻呈上升趨勢(圖1)。這是因為懸浮液中的硫酸根濃度較高時,改性粘土顆粒表面 Zeta電位為負(fù)值,改性粘土自身絮凝的程度降低,分散性增強。此時,雖然粘土顆粒表面Zeta電位為負(fù)值,但是粘土表面形貌復(fù)雜不規(guī)則,在顆粒表面邊緣部分存在正電荷,這些區(qū)域有利于粘土-藻華生物的絮凝(Olphen,1977)。此外,俞志明等(1994)認(rèn)為硫酸根可以增聚聚合氯化鋁(PAC)分子,分子鏈延長,其“架橋”和“網(wǎng)捕”的能力增強。在高濃度硫酸根作用下,PAC分子的“架橋”和“網(wǎng)捕”作用的增強能夠起到促進(jìn)絮凝的作用,使改性粘土對抑食金球藻的去除效率升高。

因此,隨著懸浮液中硫酸根濃度的增加,在硫酸根濃度小于等電點時,改性粘土對抑食金球藻的去除以電中和作用為主;在硫酸根濃度大于等電點時,改性粘土對抑食金球藻的去除以高濃度硫酸根條件下增強的“架橋”和“網(wǎng)捕”作用為主。

2.2.2 懸浮液中硫酸根濃度對改性江蘇土絮凝動力學(xué)的影響 江蘇土砂質(zhì)少、粒徑小,懸浮性好,此部分選用江蘇土研究粘土的絮凝動力學(xué)。根據(jù)碰撞理論及俞志明等(1995)的研究表明,絮凝時改性粘土顆粒之間的碰撞可以用雙分子反應(yīng)來處理,體系的透光率與t時刻體系中總顆粒的數(shù)量有如下關(guān)系:

式中,T為體系透光率(%);Nt為t時刻體系中改性粘土顆粒的總數(shù);顆粒之間絮凝越快,體系中顆粒數(shù)目越少,根據(jù)以上公式可知,透光率隨時間的變化可以反映體系絮凝速率的大小。

懸浮液中硫酸根對改性江蘇土的絮凝動力學(xué)特征有較大影響。在硫酸根濃度低于2.42×10–2mol/L時,隨著濃度增加,改性江蘇土懸浮液的透光率逐漸增加,表明其絮凝速率增加(圖4a);在硫酸根濃度高于2.42×10–2mol/L 時,隨著濃度的增加,透光率逐漸降低,當(dāng)懸浮液中硫酸根的濃度達(dá)到 1.21mol/L時,改性江蘇土懸浮液的沉降速率與淡水接近(圖4b)。

圖4 硫酸根濃度對改性江蘇土懸浮液絮凝動力學(xué)的影響Fig.4 Effects of sulfate ion on the flocculation kinetics of modified clay dispersion

改性粘土懸浮液體系的穩(wěn)定性是由于改性粘土顆粒相互接近時它們之間的雙電層互斥力與范德華引力共同作用的結(jié)果,當(dāng)顆粒之間排斥力小于吸引力時,顆粒發(fā)生絮凝(Shammas,2005)。在改性江蘇土懸浮液中硫酸根濃度低于2.42×10–2mol/L時,隨著硫酸根濃度的增大,粘土顆粒表面的正電性逐漸降低(圖2),顆粒之間的排斥力減弱。顆?？朔懦饬ο嗷タ拷枰哪芰拷档?粘土顆粒之間有效碰撞的次數(shù)增加,改性粘土自身絮凝的速度增加。懸浮液中的硫酸根除了引起改性粘土顆粒 Zeta電位的降低外,江淑芙等(1988)認(rèn)為,硫酸根可以以配位鍵和非配位鍵的形式對聚合氯化鋁分子起橋連作用,從而增強聚合氯化鋁的“架橋”和“網(wǎng)捕”作用,能夠?qū)Ω男哉惩恋淖陨硇跄鸬搅舜龠M(jìn)作用。何偉光等(1989)研究發(fā)現(xiàn),正四面體構(gòu)型的硫酸根會取代聚合氯化鋁水解產(chǎn)物 Al13中偏鋁酸根,使聚離子的化合價提高,絮凝能力增加。當(dāng)硫酸根濃度高于2.42×10–2mol/L時,改性江蘇土顆粒表面逐漸轉(zhuǎn)變成較強的負(fù)電性(圖2),顆粒之間彼此的排斥力逐漸增大,其對改性粘土懸浮液的穩(wěn)定能力大于配位等其他因素對改性粘土顆粒的脫穩(wěn)能力,改性江蘇土懸浮液分散性增強。

2.2.3 硫酸根濃度對改性江蘇土粒徑分布的影響當(dāng)懸浮液中改性粘土顆粒表面 Zeta電位高時,懸浮液分散性較好。隨著硫酸根濃度的不斷增加,改性江蘇土顆粒表面的正電位的降低使顆粒之間的靜電排斥力逐漸減弱,在“網(wǎng)捕”等其他因素的共同作用下粘土顆粒自我凝聚的能力增強。如圖5所示,當(dāng)硫酸根的濃度小于2.42×10–2mol/L時,隨著硫酸根濃度的增加,體積密度最高點逐漸向粒徑增大的方向移動,顯示大顆粒所占的比例增加;當(dāng)硫酸根的濃度大于2.42×10–2mol/L 時,大顆粒也有增加的趨勢,但是由于此時懸浮液較強的離子強度和粘土顆粒較低的表面電位,溶液的分散性增強,改性粘土小顆粒的體積密度增加。使用體積中值粒徑D50描述粘土顆粒的粒度大小,隨著硫酸根濃度的增加,中值粒徑呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,在硫酸根濃度為 6.46×10–3mol/L—1.21×10–1mol/L時中值粒徑較大(圖6),此時改性粘土的自身絮凝程度較強。

圖5 硫酸根濃度對改性江蘇土粒徑分布的影響Fig.5 The effects of sulfate ion concentration on size distribution of the GXJS clay

由于大顆粒較快的沉降速度和“阻滯”效應(yīng)的存在(Yuet al,2004),其對藻華生物的去除效率較低(圖6)。懸浮液中改性粘土顆粒中值粒徑與去除效率存在負(fù)相關(guān)關(guān)系(R2=0.8695,P＜0.0001)(圖7),小顆粒所占的體積密度增加,有利于提高對抑食金球藻的去除效率。

2.3 懸浮液中硫酸根影響改性粘土去除藻華生物效率的機制分析

改性粘土懸浮液中硫酸根通過改變顆粒表面電荷密度、橋聯(lián)改性粘土組分以及影響粘土顆粒分散性等作用,影響懸浮液的性質(zhì),從而影響改性粘土對藻華生物抑食金球藻的去除效率。

粘土改性后顆粒表面帶正電荷,在其周圍溶液中會形成負(fù)離子的雙電層,負(fù)二價的硫酸根壓縮改性粘土顆粒表面的擴散雙電層。雙電層變薄,顆粒之間的排斥能逐漸降低甚至消失,顆粒相互靠近時克服排斥力所需要的能量降低。同時,硫酸根離子降低了顆粒表面的正電荷密度,引起改性粘土表面電位降低(圖2),導(dǎo)致懸浮液中改性粘土顆粒之間有效碰撞的次數(shù)增加,其自身絮凝速率增加(圖4a)。改性粘土的 Zeta電位和其對藻華生物的去除效率之間存在顯著相關(guān)性(圖3)。使用海水配制的改性粘土懸浮液Zeta電位較低,顆粒自身容易發(fā)生絮凝,形成的絮體電位低、沉降速度快,與帶負(fù)電的藻細(xì)胞作用較弱,導(dǎo)致去除效率不高,而淡水配制改性粘土懸浮液正電性較高,這是淡水配制改性粘土懸浮液去除效率高于海水配制改性粘土的一個原因。因而去除海水中的硫酸根有利于提高其對藻華生物的去除效率。

圖6 懸浮液中改性江蘇土去除抑食金球藻效率及其顆粒中值粒徑D50隨硫酸根濃度的變化Fig.6 Relationship between concentration of sulfate ion,removal efficiency,and median size D50 of the GXJS clayin suspension

圖7 懸浮液中改性江蘇土顆粒中值粒徑與其對抑食金球藻去除效率的關(guān)系Fig.7 Relationship between median size D50 and removal efficiency of Aureococcus anophagefferens with GXJS clay

正四面體構(gòu)型的硫酸根會取代聚合氯化鋁水解產(chǎn)物Al13中的偏鋁酸根,聚離子的化合價提高,絮凝能力增加(何偉光等,1989)。硫酸根可以以配位鍵和非配位鍵的形式對聚合氯化鋁分子起橋連作用,從而增強聚合氯化鋁的“架橋”和“網(wǎng)捕”作用,能夠?qū)Ω男哉惩恋淖陨硇跄鸬搅舜龠M(jìn)作用(江淑芙等,1988)。隨著硫酸根濃度的增加,以上幾種作用促進(jìn)改性粘土自身絮凝呈粒徑不同的顆粒絮體(圖5)。

把自身絮凝過的改性粘土懸浮液加入到藻液中,改性粘土自身形成的絮體顆?？蛇M(jìn)一步與藻細(xì)胞絮凝。懸浮液中的硫酸根促進(jìn)粘土顆粒之間自我絮凝形成的粒徑較大粘土絮體顆粒,在與藻細(xì)胞相互作用時,大顆粒在重力作用下沉降速率大,迅速離開藻細(xì)胞所在的水層。而尺寸較大的粘土絮體顆粒在下降過程中引起的水流會阻止藻細(xì)胞等小粒徑顆粒的靠近。粘土顆粒-藻細(xì)胞相互碰撞的次數(shù)降低,形成的絮體少。因此,改性粘土絮凝后,改性粘土顆粒之間形成的絮體在與藻細(xì)胞作用時,有效碰撞的次數(shù)降低,對藻細(xì)胞的沉降能力下降。

當(dāng)硫酸根濃度高于 2.42×10–2mol/L時,改性江蘇土顆粒表面逐漸轉(zhuǎn)變成較強的負(fù)電性(圖2),粘土顆粒之間彼此的排斥力逐漸增大,改性江蘇土懸浮液分散性增強(圖4b)。懸浮液中強的離子強度同時壓縮了粘土顆粒表面的雙電層,使顆粒之間發(fā)生碰撞的幾率變大。此時,雖然粘土顆粒表面Zeta電位為負(fù)值,但是粘土表面形貌復(fù)雜不規(guī)則,在顆粒表面邊緣部分存在正電荷,這些區(qū)域的碰撞有利于粘土-藻華生物的絮凝(Olphen,1977)。此外,硫酸根增聚 PAC分子,增強了“架橋”和“網(wǎng)捕”作用,能夠起到促進(jìn)絮凝的作用。

3 結(jié)論

(1)改性粘土懸浮液中的硫酸根對改性粘土去除藻華生物效率有較大影響。增加改性粘土懸浮液中的硫酸根濃度,改性粘土對抑食金球藻的去除效率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。對于改性湖北土和改性江蘇土,去除率較低時(＜40%)硫酸根的濃度范圍分別為 6.46×10–3—2.42×10–1mol/L 和 6.46×10–3—2.42× 10–2mol/L。

(2)改性粘土顆粒的 Zeta電位隨著硫酸根濃度的增加而降低,然后保持相對穩(wěn)定;懸浮液中改性粘土顆粒的沉降速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,對于改性江蘇土,在硫酸根濃度為2.42×10–2mol/L時顆粒的沉降速率最大。

(3)改性粘土懸浮液中的硫酸根能夠影響改性粘土懸浮液的性質(zhì),如改變顆粒表面電荷密度、橋聯(lián)改性粘土組分以及影響粘土顆粒的分散性等,影響其對藻華生物的去除效率。在硫酸根濃度小于改性粘土顆粒等電點濃度時,改性粘土對抑食金球藻的去除以電中和絮凝作用為主;在硫酸根濃度大于等電點濃度時,以高濃度硫酸根增強的“架橋”和“網(wǎng)捕”作用為主。

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