韓瑛玉，張 華

（天津工業(yè)大學(xué) 改性與功能纖維天津市重點實驗室，天津 300387）

靜電紡含載銀二氧化錳腈氯綸纖維的制備

韓瑛玉，張 華

（天津工業(yè)大學(xué) 改性與功能纖維天津市重點實驗室，天津 300387）

將載銀二氧化錳（Ag/MnO2）與丙烯腈-偏氯乙烯（AN-VDC）共聚體共混，以N-N二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑通過靜電紡紡制腈氯綸吸附催化納米纖維；研究Ag/MnO2作為無機共混添加物在腈氯綸紡絲原液中的含量、分散性及紡絲工藝參數(shù)對纖維形貌的影響，確定了最佳制備條件為：紡絲液中丙烯腈-偏氯乙烯共聚體質(zhì)量分數(shù)為16%、紡絲電壓為25 kV、Ag/MnO2的質(zhì)量分數(shù)為25%、PVP分散劑質(zhì)量分數(shù)為1.6%.

丙烯腈-偏氯乙烯共聚體；載銀二氧化錳（Ag/MnO2）；靜電紡絲；紡絲工藝

自1934年Formhals[1]首次在專利中介紹了靜電紡絲，至今已經(jīng)有100多種高聚物材料成功地采用靜電紡絲法被制成超細纖維.納米纖維由于比表面積較大，導(dǎo)致其表面能和表面活性增大，從而產(chǎn)生了小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等.納米纖維因其具有極大的比表面積、極大的表面積/體積比，以及在成型的網(wǎng)氈上有很多微孔，因此有很強的吸附力以及良好的過濾性、阻隔性、粘合性和保溫性.利用納米纖維的這些特性可用其制作吸附材料和過濾材料，應(yīng)用于亞微米微粒的過濾等方面.在服裝方面納米纖維也有良好的應(yīng)用前景，例如，利用納米纖維的低密度、高孔隙度和大的比表面積做成多功能防護服.腈氯綸（AN-VDC共聚體）是丙烯腈和偏氯乙烯經(jīng)聚合、紡絲而制成的纖維，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)阻燃織物和人造毛皮，其具有很強的耐化學(xué)品性，優(yōu)良的耐霉菌、細菌和蛀蟲能力，不受腐爛、發(fā)霉、細菌和蛀蟲的破壞[2].目前，共混添加法被廣泛應(yīng)用于開發(fā)腈氯綸新品[3-4]，而關(guān)于靜電紡腈氯綸共混多功能納米纖維的研究在國內(nèi)還未見報道.Ag/MnO2作為一種優(yōu)良的催化劑在催化方面[5-8]及電池方面[9-10]有著廣泛應(yīng)用，本課題組已經(jīng)合成的Ag/MnO2催化劑對甲醛有很好的去除效果，但其存在分散困難、易造成粉塵污染的缺點.本文針對這個問題將Ag/MnO2作為無機添加劑通過靜電紡制備吸附催化多功能的腈氯綸納米纖維，著重探討Ag/MnO2在紡絲液中的含量、分散性及靜電紡絲工藝參數(shù)對制備理想納米纖維的影響，以期為采用共混添加法開發(fā)功能腈氯綸納米纖維提供參考.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

腈氯綸纖維，撫順惠撫阻燃纖維有限公司產(chǎn)品；N-N二甲基甲酰胺（DMF），天津化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），天津科密歐化學(xué)有限公司產(chǎn)品；載銀二氧化錳（用Ag/MnO2表示），實驗室自制.

1.2 紡絲溶液配制

腈氯綸溶液的配制：以N—N二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，將1 g腈氯綸纖維分別與3、4、5、6 g DMF溶液混合，超聲2 h，攪拌24 h，使其充分溶解，待用.

腈氯綸/Ag/MnO2溶液的配制：分別將0.2、0.25、0.3、0.35 g Ag/MnO2與5 g DMF溶劑混合，超聲分散2 h，然后放入1 g腈氯綸纖維攪拌，超聲分散2 h，攪拌24 h，待用.

含分散劑PVP的腈氯綸/Ag/MnO2溶液的配制：分別將0.25 g Ag/MnO2、PVP（0.05、0.1、0.2、0.3 g）與5 g DMF溶劑混合，超聲分散2 h，然后放入1 g腈氯綸纖維攪拌，超聲分散2 h，攪拌24 h，待用.

1.3 Ag/MnO2的預(yù)處理

將Ag/MnO2粉末與DMF按一定比例混合，以氧化鋯小球為磨介，在球磨機中攪拌1 h，得到一定濃度的超細Ag/MnO2漿液，經(jīng)過抽濾、再用蒸餾水沖洗至洗液清澈，然后烘干，保存?zhèn)溆?圖1所示為Ag/MnO2的SEM圖.

圖1 Ag/MnO2的SEM圖Fig.1 SEM images of Ag/MnO2

由圖1可見，研磨前Ag/MnO2呈納米棒搭建的鳥巢狀顆粒狀，大小不一，分布不均勻，團聚現(xiàn)象明顯，其顆粒從幾微米到幾十微米不等，容易堵塞針頭.采用研磨技術(shù)研磨后使Ag/MnO2的納米棒與棒之間分散性提高.

1.4 纖維及膜的制備

靜電紡絲采用北京富友馬科技有限責(zé)任公司FM-1206型靜電紡絲機，制備時，接收屏與噴絲口的間距、溶液流速、噴針內(nèi)徑分別為15 cm、1.25 mL/h和1 mm.

紡絲液鑄膜用來表征Ag/MnO2在紡絲液中的分散性：取一定量紡絲液延刮膜棒置于玻璃片上，刮膜棒掛制成液膜，將此液膜在水的凝固浴中固化成型，自然晾干后保存?zhèn)溆?

1.5 纖維的表征

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM進行表征：將樣品直接噴金處理，然后在在日本日立公司Hitachi S-4800型掃描電鏡觀察其形貌.采用日本日立公司H7600型透射電鏡觀測單根纖維的結(jié)構(gòu).測量纖維的平均直徑時，采用Image Pro Plus軟件測量100根纖維的直徑，取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲液中丙烯腈-偏氯乙烯共聚體質(zhì)量分數(shù)對純腈氯綸纖維可紡性的影響

圖2所示為不同質(zhì)量分數(shù)的丙烯腈-偏氯乙烯共聚體腈氯綸纖維的SEM圖.

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)的丙烯腈-偏氯乙烯共聚體腈氯綸纖維SEM圖Fig.2 SEM images of AN-VDC copolymer fibers in different mass fraction

從圖2可以看出，紡絲溶液中丙烯腈-偏氯乙烯共聚體質(zhì)量分數(shù)為14%時，不能得到平滑的纖維，纖維扁平并且之間粘連，成纖性很差.當(dāng)質(zhì)量分數(shù)在16%～25%的范圍內(nèi)，都能得到連續(xù)、光滑的纖維.質(zhì)量分數(shù)為25%的紡絲液粘度較大，噴出困難，其纖維直徑較大，平均值為680 nm.隨著紡絲液中共聚體質(zhì)量分數(shù)的降低，纖維平均直徑也隨之減小，分別為338 nm（20%）和213 nm（16%）.纖維直徑隨共聚體質(zhì)量分數(shù)的這種變化規(guī)律和以往的研究結(jié)果是類似的，都是因為溶液粘度隨濃度增加的緣故.16%、20%的紡絲液都具有很好的可紡性，考慮到后期向紡絲液中添加Ag/MnO2和分散劑，本實驗選定丙烯腈-偏氯乙烯共聚體質(zhì)量分數(shù)為16%的紡絲液進行以下實驗.

2.2 紡絲電壓對純腈氯綸纖維可紡性的影響

圖3所示為不同紡絲電壓的腈氯綸纖維的SEM和直徑分布圖.

圖3 不同紡絲電壓的腈氯綸纖維SEM和直徑分布圖Fig.3 SEM and diameter distribution images of AN-VDC copolymer fibers in different Spinning voltage

從圖3可以看出，紡絲電壓為20～35 kV都能得到連續(xù)、光滑的纖維，但從纖維直徑分布圖可以看出紡絲電壓對腈氯綸的纖維直徑有一定的影響，隨電壓的增大纖維直徑也隨之減小，紡絲電壓為20、25、30、35 kV時對應(yīng)的纖維平均直徑分別為255、213、189、154 nm.從纖維直徑分布還可以看到，紡絲電壓為25 kV時得到的超細纖維直徑分布相對均勻，同時其具有很好的可紡性.在后期實驗中均采用紡絲電壓為25 kV.

2.3 紡絲液中Ag/MnO2質(zhì)量分數(shù)對纖維可紡性的影響

圖4所示為所制備纖維及用紡絲液刮制的膜的SEM圖像.

圖4 含不同質(zhì)量分數(shù)Ag/MnO2的腈氯綸纖維和膜SEM圖Fig.4 SEM images of AN-VDC copolymer fibers and films in different mass fraction of Ag/MnO2

由圖4可以看到，紡絲液中隨著Ag/MnO2含量的增加超細纖維的外貌變得更加粗糙.當(dāng)Ag/MnO2的質(zhì)量分數(shù)由20%增加到25%時，可以看到膜中催化劑的含量明顯增加且分散較均勻，很少團聚，繼續(xù)增加Ag/ MnO2，紡成的超細纖維逐漸出現(xiàn)由Ag/MnO2團聚造成的結(jié)點，同時從紡絲液刮制的膜中驗證了Ag/MnO2的團聚.

2.4 紡絲液中PVP分散劑質(zhì)量分數(shù)對纖維可紡性的影響

PVP是非離子表面活性劑，其分散機理可概括為靜電效應(yīng)和空間位阻效應(yīng).分散劑加入量太少，不但顆粒間的靜電斥力不夠強，無法達到良好的分散效果；分散劑加入量過大，沒有明顯改善分散效果，并且有使顆粒粗大的趨勢，且過多的分散劑也將提高產(chǎn)品的成本.文獻[11]介紹說分散劑的添加量（以干粉計）一般控制在0.1%～1.0%，就能達到良好的分散效果.在本實驗中隨著PVP加入量的不同，Ag/MnO2的分散程度有所變化，如圖5所示.

圖5 含不同質(zhì)量分數(shù)分散劑的腈氯綸纖維與膜的SEM圖Fig.5 SEM images of AN-VDC copolymer fibers and films in different cotents of dispersant

由圖5可以看出，Ag/MnO2的分散性隨著分散劑添加量的增加而分散均勻，當(dāng)PVP添加質(zhì)量分數(shù)為1.6%時，Ag/MnO2紡絲液中分散最好，之后隨著其添加量的增加，Ag/MnO2的顆粒出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象.這可能是由于分散劑經(jīng)電離后強烈地吸附在粒子的表面，使粒子體系產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)，具有一定的電位（ξ電位）.隨著分散劑質(zhì)量分數(shù)的增加，ξ電位升高，由顆粒的雙電層產(chǎn)生的斥力增大，從而顆粒更容易分散.隨著分散劑的過量加入，就會因陰離子的濃度升高使雙電層的電位下降，造成粒子的團聚[12].

2.5 纖維的TEM分析

圖6所示為不同纖維的TEM圖像.

圖6 腈氯綸纖維的TEM圖Fig.6 TEM images of AN-VDC copolymer fibers

從圖6中可以看到：純腈氯綸超細纖維表面光滑，直徑較小且分布均一；在紡絲液中加入Ag/MnO2后超細纖維直徑較大，不熔融無機粉末Ag/MnO2的加入明顯增加了纖維的直徑，雖然添加Ag/MnO2無機粒子超細纖維的直徑變粗，但直徑仍處于納米級別，比表面積仍然很大，對游離在空氣中的甲醛吸附作用依然很強，可以起到輔助Ag/MnO2催化凈化甲醛的作用.纖維中的Ag/MnO2有的附著在纖維的表面，有的鑲嵌在纖維的表層，也有的包埋在纖維內(nèi)部.它們在甲醛的去除中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用.加入分散劑后，Ag/ MnO2團聚現(xiàn)象減弱，在纖維中的分散更加均勻，這是由于表面活性劑分子在反應(yīng)物的表面發(fā)生吸附，阻礙了反應(yīng)物分子的相互碰撞團聚.

3 結(jié) 論

本文對在AN-VDC共聚體中添加Ag/MnO2進行共混靜電紡絲的可行性和紡絲工藝進行了探討，研究了Ag/MnO2作為無機共混添加物在腈氯綸紡絲原液中的含量和分散性及紡絲條件對纖維形貌的影響.

確定了纖維最佳工藝制備條件：紡絲液中丙烯腈-偏氯乙烯共聚體質(zhì)量分數(shù)為16%，紡絲電壓為25 kV，Ag/MnO2的質(zhì)量分數(shù)為25%，PVP分散劑質(zhì)量分數(shù)為1.6%.這樣即可實現(xiàn)Ag/MnO2在腈氯綸纖維中很好的分散，克服了Ag/MnO2易團聚、粉塵污染等缺點，擴大了Ag/MnO2的使用范圍，同時為開發(fā)功能腈氯綸納米纖維奠定了基礎(chǔ).

[1] FORMHALS A.Process and apparatus for preparing artifical thre-ads：US，1975504[P].1934-10-02.

[2] 王剛.腈氯綸及其應(yīng)用[J].廣東化纖，1994，3（1）：46-51.

[3] 梁曉飛，張華，王學(xué)晨，等.含活性炭的腈氯綸纖維紡絲工藝研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2005，24（6）：13-15.

[4]陳晨.含載銀活性炭腈氯綸纖維的研究[D].天津：天津工業(yè)大學(xué)，2008.

[5]HU Rongrong，CHENGYi，XIELanying，et al.Effect of doped Ag on performance of manganese oxide octahedral molecular sieve for CO oxidation[J].Chinese Journal of Catalysis，2007，28（5）：463-468.

[6] GAC Wojciech.The influence of silver on the structural，redox and catalytic properties of the cryptomelane-type manganese oxides in the low-temperature CO oxidation reaction[J].Applied Catalysis B：Environmental，2007，75（1/2）：107-117.

[7] TIAN Hua，HE Junhui，LIU Linlin，et al.Effects of textural parameters and noble metal loading on the catalytic activity of cryptomelane-type manganese oxides for formaldehyde oxidation[J].Ceramics International，2013，39（1）：315-321.

[8] 曹青青，唐幸福，黃志偉，等.一種載銀納米二氧化錳催化劑及其制備方法和應(yīng)用：中國，201110087511.8[P].2011-04-08.

[9] ZHANG Guoqing，ZHANG Xiaogang，WANG Yonggang.A new air electrode based on carbon nanotubes and Ag-MnO2for metalairelectrochemical cells[J].Carbon，2004，42（15）：3097-3102.

[10]WANG Yaohui，ZHITOMIRSKY Igor.Cathodic electrodeposition of Ag-doped manganese dioxide films for electrodes of electrochemical supercapacitors[J].Materials Letters，2011，65（12）：1759-1761.

[11]季福元.聚合物分散劑在特種陶瓷漿料制備中的應(yīng)用[J].江蘇陶瓷，2000，33（12）：16-18.

[12]吳敏，程秀萍，葛明橋.納米SiO2的分散研究[J].紡織學(xué)報，2006，27（4）：81-82.

Electrospun AN-VDC copolymer fibers containing manganese dioxide supported silver

HAN Ying-yu，ZHANG Hua
（Tianjin Municipal Key Lab of Fiber Modification and Functional Fiber，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

By mixing manganese dioxide supported silver with AN-VDC copolymer and using DMF as the solvent,the absorbable and catalytic AN-VDC copolymer nanofibers is prepared by electrospinning.The content of manganese dioxide supported silver as inorganic adding mixture in AN-VDC copolymer electrospinning liquid,the influences of the dispersibility of manganese dioxide supported silver and the spinning parameters on the morphology of nanofibers are researched,then the optimum spinning parameters are determined.The results show that the concentration of AN-VDC copolymer is 16%,spinning voltage is 25 kV,adding 25%of manganese dioxide supported silver and 1.6%of PVP dispersant made manganese dioxide supported silver good dispersion in the nanofibers.

AN-VDC copolymer；manganese dioxide supported silver；electrospinning；spinning process

TS102.6

A

1671-024X（2014）01-0020-05

2013-09-18

天津市科技支撐計劃重點項目（09ZCKFSF02300）

韓瑛玉（1987—），女，碩士研究生.

張 華（1961—），女，博士，教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail：hua1210@126.com