李庭青，管 山，王宗恒，趙世懷

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

EDI過程中離子交換膜的性能變化及其影響

李庭青，管 山，王宗恒，趙世懷

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

采用衰減全反射紅外（ATR-IR）法測(cè)定離子交換膜內(nèi)交換基團(tuán)的變化，利用掃描電鏡（SEM）觀察離子交換膜的表面形貌；采用交流阻抗（AC）法測(cè)量膜的電阻，并通過在線測(cè)定的方式分析離子交換膜性能變化對(duì)EDI過程的影響.結(jié)果表明：離子交換膜在EDI過程中存在結(jié)垢和部分季銨基降解為叔胺基的行為；濃縮室陰膜表面發(fā)生結(jié)垢后舊膜的面電阻較新膜要高45%以上；通過更換膜堆內(nèi)陰離子交換膜，發(fā)現(xiàn)在相同電流情況下，新的EDI膜堆擁有較高的產(chǎn)水電阻率值和較低的電壓值.

電去離子；離子交換膜；污染；部分降解；面電阻；電流分布

電去離子（Electrodeionization）過程是通過結(jié)合離子交換樹脂和具有選擇透過性的陰陽離子交換膜，在直流電場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)離子的連續(xù)定向遷移，完成對(duì)反滲透（RO）水的深度脫鹽，以生產(chǎn)高純水或超純水的一種水處理方法[1].這種工藝過程不需要酸或堿就可以對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行再生，從而避免了對(duì)環(huán)境的污染.在EDI淡化室內(nèi)會(huì)發(fā)生水解離作用，產(chǎn)生大量的H+和OH-離子，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)原水中雜質(zhì)離子的深度去除.這些H+和OH-離子一方面用來再生淡化室內(nèi)的鹽型離子交換樹脂，使其轉(zhuǎn)化為氫型和氫氧根型，提高產(chǎn)水的水質(zhì)；另一方面，則是用來承載因原水離子的減少而無法傳遞的電流[2].當(dāng)水分解反應(yīng)發(fā)生在EDI過程中時(shí)，脫鹽的電流效率是非常低的.離子交換膜主要包含3個(gè)基本組成部分，即高分子骨架、固定基團(tuán)和基團(tuán)上的可移動(dòng)離子（反離子）.在EDI淡化室內(nèi)的水解離區(qū)域內(nèi)，陰離子交換樹脂和陰離子交換膜的反離子是OH-，其活性基團(tuán)是季銨堿，且性質(zhì)是不穩(wěn)定的，容易發(fā)生降解反應(yīng)生成叔胺基，降低固定基團(tuán)和反離子的濃度，膜的擴(kuò)散系數(shù)降低，相同類型的離子在膜中的遷移阻力增大.且淡化室內(nèi)離子的傳遞遷移主要受陰離子在陰膜內(nèi)的傳遞速率控制[3].降解反應(yīng)生成的叔胺也會(huì)對(duì)水解離產(chǎn)生催化作用.在強(qiáng)電場(chǎng)、高pH的作用下，降解則成為影響陰膜性能的主要因素[4-7].淡化室內(nèi)的CO32-和OH-離子在電場(chǎng)作用下到達(dá)陰膜表面，遇到濃縮室內(nèi)少量的Ca2+和Mg2+離子，則會(huì)在陰膜表面形成CaCO3和Mg（OH）2沉淀，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，則會(huì)逐漸析出并形成結(jié)垢，從而降低膜的交換容量和選擇透過性，增大膜的電阻，降低EDI膜堆的性能.本文采用衰減全反射（ATR—IR）紅外分析和掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試手段表征在EDI過程中存在陰離子交換膜的污染和局部降解行為，進(jìn)一步采用交流阻抗（AC）法分別測(cè)定未使用和使用了1 800 h后的陰陽離子交換膜的膜面電阻，來確定污染和降解對(duì)膜電阻變化產(chǎn)生的影響，并結(jié)合在線的EDI過程得到的結(jié)果來說明離子交換膜性能變化對(duì)EDI過程的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料：陰陽離子交換膜，千秋環(huán)保水處理有限公司生產(chǎn).

儀器：CM-230電導(dǎo)率儀、DCK-1122P電阻率儀，石家莊科達(dá)儀器儀表有限公司生產(chǎn)；WYK-1502直流穩(wěn)壓電源，中國華泰電子有限公司生產(chǎn)；Tensor37衰減全反射紅外光譜儀，德國Bruker公司生產(chǎn)；Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡，日立公司生產(chǎn)；LK2011電化學(xué)工作站，天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司生產(chǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 離子交換膜預(yù)處理

取2 cm×2 cm未使用過的膜樣品數(shù)份，浸泡于蒸餾水中24 h，取出后用0.05 mol/L的NaCl溶液浸泡24 h，取出用蒸餾水洗凈，再用0.1 mol/L的NaCl溶液浸泡24 h，使陰膜轉(zhuǎn)型為氯型，陽膜轉(zhuǎn)型為鈉型，待用.再取同樣面積大小的使用1 800 h的陰陽離子交換膜樣品數(shù)份，浸泡于去離子水中，待用.

1.2.2 膜內(nèi)交換基團(tuán)及膜表面形態(tài)測(cè)定

將預(yù)處理完成的新、舊陰離子交換膜膜取出，在真空干燥箱中充分干燥，之后再使用衰減全反射紅外光譜法和掃描電子顯微鏡法進(jìn)行測(cè)試，分別得到紅外和掃描電鏡譜圖.

1.2.3 膜面電阻測(cè)定

采用自行制作的膜電阻裝置，包括一對(duì)不銹鋼電極片和有機(jī)玻璃的固定裝置.其中，不銹鋼電極的有效測(cè)量面積為0.738 6 cm2.實(shí)驗(yàn)測(cè)量過程中，將整個(gè)電極裝置置于0.1 mol/L的NaCl溶液中，保持水浴鍋恒溫25℃.采用交流阻抗法測(cè)量膜電阻，再換算成膜面電阻值.測(cè)試過程中交流微擾幅度為10 mV，掃描頻率范圍10～100 kHz、實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.

圖1 膜面電阻測(cè)定示意圖Fig.1 Schematic diagram of determining membrane surface resistance

1.2.4 EDI膜堆性能變化

EDI膜堆進(jìn)水為經(jīng)過石英砂過濾、活性炭過濾、微濾、超濾后的一級(jí)反滲透產(chǎn)水.EDI過程進(jìn)水包括淡化室進(jìn)水和濃縮室進(jìn)水，其中淡化室進(jìn)水流量為36 L/h、濃縮室進(jìn)水為4 L/h.膜堆包含1個(gè)淡化室、2個(gè)濃縮室、2個(gè)電極室，隔室間交替使用異相離子交換膜，膜的有效面積為325 cm2.

本實(shí)驗(yàn)采用相同的組裝方式，先后組裝2個(gè)EDI膜堆，僅用2張新的陰離子交換膜替換前一個(gè)膜堆中使用了1 800 h后的陰膜，按相同的條件，操作運(yùn)行至過程穩(wěn)定，分別記錄2個(gè)膜堆運(yùn)行過程中的電壓、電流、產(chǎn)水電阻率值等，繪制“電壓-電流”和“產(chǎn)水電阻率-電流”曲線，比較更換陰膜前后的EDI膜堆性能變化.并對(duì)使用了1 800 h后的4張離子交換膜進(jìn)行紅外光譜、掃描電鏡以及交流阻抗測(cè)試，與未使用的新膜進(jìn)行對(duì)比，分析EDI過程中強(qiáng)堿季銨型異相陰離子交換膜的降解、污染、電阻變化情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜圖的分析

為驗(yàn)證在EDI過程中陰離子交換膜的降解反應(yīng)的存在，從而對(duì)EDI性能產(chǎn)生影響，采用衰減全反射紅外（ATR-IR）法分別測(cè)試新的和使用了1 800 h后的陰離子交換膜，得到的紅外光譜圖如圖2所示.

圖2 新舊陰離子交換膜的衰減全反射紅外光譜圖Fig.2 ATR-IR spectrogram of new and used anion exchange membrane

圖2中，曲線A為新陰離子交換膜的衰減全反射傅里葉變換紅外光譜圖，曲線B為使用1 800 h后的陰膜紅外光譜圖.曲線A和B擁有相同的變化趨勢(shì).由于新舊兩種陰離子交換膜的區(qū)別為胺類化合物中的叔胺基和季銨基，其特征峰為1 020～1 250 cm-1的C—N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，且曲線B相對(duì)于A在1 220 cm-1的季胺基的振動(dòng)吸收峰發(fā)生紅移.這是因?yàn)樵诩句@型膜內(nèi)，C—N鍵周圍連著3個(gè)甲基，降解為叔胺基時(shí)變?yōu)?個(gè)甲基，此時(shí)C—N鍵鍵長變短，力常數(shù)變大，此時(shí)，紅外峰的波數(shù)就會(huì)向低波數(shù)方向移動(dòng)，即發(fā)生紅移.另外，在1 032 cm-1處，舊膜出現(xiàn)了叔銨基的吸收峰，而新的膜則沒有類似的吸收峰，由此可知，叔胺基只能由季銨基的降解反應(yīng)得到.

2.2 掃面電鏡圖的分析

為直觀表示膜表面的結(jié)垢現(xiàn)象，分別對(duì)已處理好的新舊陰、陽離子交換膜進(jìn)行了掃描電鏡測(cè)試，結(jié)果如圖3和圖4所示.

圖3 新舊陰離子交換膜的掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron microscopy（SEM）picture of used and new anion exchange membranes

由圖3可知，圖片（a）為在放大1 000倍的情況下測(cè)定的新陰膜的掃描電鏡圖，（b）圖為使用1 800 h后的濃縮室一側(cè)的陰膜掃描電鏡圖，（c）圖為（b）圖局部放大電鏡圖.通過比較可以發(fā)現(xiàn)，新陰膜的表面非常光滑，而使用了1 800 h后的陰膜表面存在明顯的顆粒狀結(jié)晶體，這些晶體會(huì)嚴(yán)重影響膜的導(dǎo)電性，阻礙淡化室內(nèi)溶液和樹脂相中的離子進(jìn)入膜內(nèi)進(jìn)而遷移到濃縮室內(nèi)，降低了離子交換膜的交換容量，降低了膜的選擇透過性.由于異相膜內(nèi)的膠黏劑與離子交換樹脂是屬于機(jī)械的物理結(jié)合，二者膨脹率也不同，形成了不同的相，在離子交換轉(zhuǎn)型的過程中會(huì)不斷地進(jìn)行溶脹和收縮，使得部分離子交換樹脂脫落，在膜面上的局部區(qū)域形成了孔隙，降低了離子交換膜的選擇透過率.

圖4 新舊陽離子交換膜的掃描電鏡圖Fig.4 Scanning electron microscopy（SEM）picture of used and new cation exchange membranes

由圖4可知，陽膜表面也出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象.本文認(rèn)為由于實(shí)驗(yàn)中EDI膜堆的原水為一級(jí)RO產(chǎn)水，其電導(dǎo)率小于10 μS/cm，產(chǎn)水中含有少量的Ca2+、Mg2+、Na+等陽離子和SO42-、Cl-、HCO3-等陰離子及部分弱解離的物質(zhì).在電場(chǎng)作用下，靠近陰極的濃縮室中OH-和CO32-會(huì)到達(dá)陽膜表面，遇到淡化室中透過陽膜的Ca2+和Mg2+離子，則會(huì)在濃縮室陽膜表面形成CaCO3和Mg（OH）2沉淀，隨著膜堆運(yùn)行時(shí)間的延長，CaCO3和Mg（OH）2逐漸析出，并在濃縮室的陽膜表面形成結(jié)垢.

2.3 交流阻抗譜圖的分析

分別取出從膜上不同位置取樣并已處理好的新舊異相陰陽離子交換膜若干份，使用交流阻抗法進(jìn)一步測(cè)定各種膜的具體電阻值，得到數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 交流阻抗法測(cè)定的新舊異相離子交換膜的電阻值Tab.1 Used and new heterogeneous ion exchange membranes resistance determined through ac impedance method

在交流阻抗法中，所測(cè)膜的本體電阻值R取圖中左側(cè)高頻曲線半圓與右側(cè)低頻直線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值，若測(cè)試頻率不過高或體系電導(dǎo)率較高時(shí)，則高頻半圓不會(huì)出現(xiàn)，此時(shí)R取高頻端點(diǎn)的橫坐標(biāo)值[9-10].由表1可以看出，異相陽膜與陰膜在使用1 800 h后，由于表面結(jié)垢、基團(tuán)降解等因素影響，與新膜相比，其電阻值均出現(xiàn)一定程度的增大.其中，新陰膜的面電阻值為11.34 Ω·cm2，舊陰膜的面電阻值為16.45 Ω·cm2.新陽膜的面電阻值為9.46 Ω·cm2，舊陽膜的面電阻值為14.93 Ω·cm2.實(shí)驗(yàn)測(cè)得的新離子交換膜的數(shù)據(jù)與廠家提供的參數(shù)基本接近.

3.4 EDI過程中離子交換膜的污染和降解對(duì)其性能的影響

在本次試驗(yàn)中，EDI膜堆5個(gè)隔室內(nèi)均填充有離子交換樹脂，且在淡化室中的溶液相與樹脂相是屬于并聯(lián)關(guān)系，而離子交換膜與離子交換樹脂屬于串聯(lián)關(guān)系.又因樹脂相的導(dǎo)電能力比溶液相的導(dǎo)電能力要高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)[4，11]，因此樹脂相和膜相的電阻在膜堆總電阻中起主導(dǎo)作用，即影響膜堆“電壓-電流”以及“產(chǎn)水電阻率-電流”的關(guān)系.影響膜相和樹脂相電阻值的主要因素為淡化室內(nèi)發(fā)生的水解離的程度，本文在經(jīng)過長時(shí)間運(yùn)行并達(dá)到穩(wěn)定后的EDI膜堆和更換新一批的陰離子交換膜后的EDI膜堆中獲得相應(yīng)的數(shù)據(jù)，繪出相應(yīng)的特征曲線，并進(jìn)行對(duì)比研究，以說明離子交換膜對(duì)膜堆性能的影響.

按照預(yù)定的填充方式組裝好膜堆后，通電運(yùn)行，淡水電阻率由0.1 MΩ·cm以下逐漸升高，經(jīng)過一定時(shí)間后可達(dá)到16 MΩ·cm左右，期間記錄各個(gè)時(shí)間段的電流電壓以及產(chǎn)水電阻率等數(shù)據(jù)，繪制相關(guān)曲線，接下來，將拆開現(xiàn)有膜堆，回收內(nèi)部的樹脂，并用新的陰離子交換膜替換已經(jīng)使用過的陰膜，膜堆內(nèi)樹脂和膜的填充方式與上一膜堆完全相同，重復(fù)由開機(jī)到穩(wěn)定階段的步驟，并記錄數(shù)據(jù)，繪制曲線進(jìn)行對(duì)比，如圖5和圖6所示.

圖5 更換陰膜前后的EDI過程“V-I”曲線Fig.5“V-I”characteristic curves of EDI before and after replacement of anion membranes

圖6 更換陰膜前后的EDI過程“RS-I”曲線Fig.6“RS-V”characteristic curves of EDI before and after replacement of anion membranes

由圖5可知，2個(gè)膜堆的電壓均隨著電流的持續(xù)增大而增大.在低電壓區(qū)，隨著電壓的升高，EDI膜堆電阻逐漸減小；而當(dāng)電壓增長到一定值后，膜堆電阻的減小速率放慢，隨著電壓的繼續(xù)增高，膜堆電阻則趨近于不變.引起這種現(xiàn)象的主要原因是：在電壓增大的初期，EDI膜堆中的載流離子主要是從原水中進(jìn)入的雜質(zhì)離子.隨著電壓的增大，電流也增大，所需要的載流離子增多.此時(shí)，水發(fā)生解離，產(chǎn)生的H+、OH-離子一部分用于再生樹脂中吸附的雜質(zhì)離子，一部分用來載流.因?yàn)镠+、OH-離子的摩爾電導(dǎo)率要比其他離子大，所以膜堆電阻隨之減?。划?dāng)電壓增大到一定數(shù)值后，吸附雜質(zhì)離子的樹脂已經(jīng)大部分再生，此時(shí)水解離所產(chǎn)生的H+、OH-離子是載流離子的主要部分，因此膜堆電阻的變化趨勢(shì)放慢，最后逐漸趨于常數(shù).另一方面，隨膜堆電壓的持續(xù)提高，濃縮室電阻隨濃縮水中離子濃度的增大而減??；而淡化室電阻則主要受所填充的混床樹脂決定，幾乎不因溶液濃度的變化而變化，因此膜堆電阻隨操作電壓的提高不斷減小，直至趨近最低值[12-13].

再對(duì)比2次實(shí)驗(yàn)所得“V-I”曲線可以發(fā)現(xiàn)，與裝有使用相當(dāng)長時(shí)間后的陰離子交換膜的膜堆相比，裝有新的季銨型陰膜EDI膜堆，在相同膜堆電壓下的電流較之前有顯著提高.且膜堆電壓越高，膜堆電流的增幅越大.這一現(xiàn)象說明，新舊陰膜的電阻值是影響膜堆總電阻差異的主要因素，而新舊陰膜的差異則在于在EDI膜堆內(nèi)運(yùn)行相當(dāng)長時(shí)間后的季銨型陰膜發(fā)生了降解和污染，從而導(dǎo)致了膜堆總電阻的增大.

由圖6可以看出，2次實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)水電阻率均隨膜堆電壓的增大而升高，且幅度逐漸增大，最終趨于穩(wěn)定.這是由于在EDI膜堆中電壓是離子由淡化室向濃縮室遷移的動(dòng)力.當(dāng)改變操作電壓時(shí)，膜堆內(nèi)部水解離的程度發(fā)生變化，所引起的產(chǎn)水電阻率的變化由于膜堆內(nèi)填充了樹脂而起到緩沖的作用.當(dāng)膜堆電壓較低時(shí)，由于填充樹脂的再生程度較低，膜堆的產(chǎn)水電阻率較小，且緩慢升高；逐漸增大電壓時(shí)，樹脂再生的程度也逐漸提高.當(dāng)膜堆電壓增大到一定程度時(shí)，樹脂的再生程度才達(dá)到該電壓下的最大值，產(chǎn)水電阻率迅速升高.

通過分析比較圖6中的2條曲線可以發(fā)現(xiàn)，在同樣的產(chǎn)水電阻率時(shí)，裝有新的陰離子交換膜的膜堆的電壓比舊膜堆的電壓要小，這說明由于陰膜的降解和污染，使得膜堆總電阻增大，為了維持相同的水解離程度，則需要增大膜堆的操作電壓.

3 結(jié) 論

（1）在EDI過程中，季銨型強(qiáng)堿性陰離子交換膜存在著陰膜叔胺化降解行為，且使用了1 800 h后的陰離子交換膜的表面出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象.

（2）由于表面結(jié)垢、基團(tuán)季銨基降解等原因，導(dǎo)致使用了1 800 h后的陰離子交換膜的面電阻值增加到原來的45%以上.

（3）離子交換膜性能的下降導(dǎo)致EDI過程脫鹽率的降低以及能耗的增加.

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Ion exchange membrane properties variation and its effect in electrodeionization process

LI Ting-qing，GUAN Shan，WANG Zong-heng，ZHAO Shi-huai
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Using the attenuated total reflection (ATR-IR)infrared method to determine the change of exchange groups；by scanning electron microscopy (SEM)technique to observe the surface morphology change of ion exchange membrane；By using alternating current impedance method (AC)to measure the resistance of membranes,the effect of ion exchange membrane on EDI progress is analyzed through the online measurement.The results show that the ion exchange membrane exist scaling and partial degradation from quarternary ammonium to tertiary amine type behavior in EDI process；anion membrane surface fouling occurs in concentrate compartment,surface resistance of the used membrane larger 45%than the new membrane.Further,by changing the anion exchange membrane,it is found that the EDI stack equipped with new ion exchange membranes have a higher product water resistivity and lower voltage in same current comparing to the EDI stack equipped with the ion exchange membranes used for a long time.

electrodeionization（EDI）；ion exchange membrane；scaling；partial degradation；surface resistance；current distribution

TS102.54

A

1671-024X（2014）01-0010-05

2013-09-30

天津市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（12JCZDJC28400）

李庭青（1990—），男，碩士研究生.

管 山（1969—），男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail：guanshan69@163.com