周禹池，吳 起，熊 玲，魯方婷，田大聽*

（湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，生物資源保護(hù)與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 恩施 445000）

魔芋葡甘聚糖羧甲基化食品增稠劑的制備及分析

周禹池，吳 起，熊 玲，魯方婷，田大聽*

（湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，生物資源保護(hù)與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 恩施 445000）

以魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）為原料，將其羧甲基化制備了一種食品增稠劑。傅里葉變換紅外光譜結(jié)果表明，羧甲基基團(tuán)己被引入到KGM分子上；掃描電子顯微鏡結(jié)果顯示，羧甲基化KGM（carboxymethyl konjac glucomannan，CMKGM）表面有很多凹痕；熱重分析結(jié)果表明，CMKGM熱穩(wěn)定性較KGM增強(qiáng)。此外，CMKGM在水溶液中的黏度測(cè)試表明：隨著剪切速率和溫度的增加，其表觀黏度減?。浑S著CMKGM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其表觀黏度增大；隨著溶液pH值的升高，其表觀黏度先增大后減小。

魔芋葡甘聚糖；羧甲基化；增稠劑

食品增稠劑又稱食品膠，是一種在一定條件下能充分水化形成黏稠溶液的大分子物質(zhì)。一般用來提高食品黏度、改善食品的物理性狀及口感[1-2]。常用食品增稠劑的原料主要有明膠、瓊脂、黃原膠以及它們的衍生物等[1]，魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）也可用作食品增稠劑[1-2]。

KGM是從天南星科魔芋屬植物魔芋的塊莖中提取的一種天然多糖。它是D-葡萄糖和D-甘露糖以約1∶1.6的物質(zhì)的量比、由β-1,4-糖苷鍵連接而成的一種非離子型多糖，在食品、醫(yī)藥、化工、農(nóng)業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域均有良好的應(yīng)用前景。對(duì)KGM可以采用接枝[3]、酯化[4]、醚化[5]等方法予以改性。其中，羧甲基化是一種簡(jiǎn)單但又可賦予KGM許多新的性能的一種改性方法，因而受到眾多研究者的青睞[5-13]。目前國(guó)內(nèi)外已有一些對(duì)羧甲基化KGM（carboxymethyl konjac glucomannan，CMKGM）的研究報(bào)道，如Du Jing等[6]報(bào)道了將KGM羧甲基化，然后與殼聚糖復(fù)合以用于藥物輸送；Shen Chunhui等[7]研究了交聯(lián)CMKGM對(duì)金屬離子（Fe2+和Fe3+）的吸附作用，而Niu Chunmei等[8]則探討了其對(duì)Cu2+、Pb2+及Cd2+等重金屬離子的吸附性能；Xiao Chaobo等[9]將其與海藻酸鈉共混后形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（semi-interpenetrating polymer network，semi-IPN）結(jié)構(gòu)，并探討了其物理學(xué)性能；Yang Guang等[10]研究了CMKGM與水性聚氨酯共混物的性能；Xia Bing等[11]研究了CMKGM與聚乙二醇的接枝共聚物的制備；Ha Wei等[12]將親水性的CMKGM與疏水性的膽固醇組合成一個(gè)兩性共軛體，并考察了其自聚集行為，同時(shí)考察其對(duì)依托泊苷的體外釋放行為；最近研究[13]還利用CMKGM與聚乙二醇接枝物和α-環(huán)糊精自組裝形成剛?cè)嵯酀?jì)的復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)了對(duì)葡萄糖氧化酶的封裝。但尚未見CMKGM用于食品增稠劑方面的研究。由于多糖羧甲基化是一種常規(guī)改性方法，不會(huì)引入對(duì)人體有害的基團(tuán)，而且羧甲基化多糖已廣泛用于食品領(lǐng)域[14-15]，因此CMKGM用于食品添加劑是安全的。

雖然KGM本身就是一種天然無毒害的增稠劑，但天然的KGM在水溶液中溶脹速率慢。羧甲基化是提高其水溶性的一種有效方法，且其水溶液黏度是反映其增稠性的一個(gè)重要指標(biāo)。因此本研究對(duì)KGM進(jìn)行羧甲基化改性得到了CMKGM，用傅里葉變換紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，用熱重分析儀考察了產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，并較系統(tǒng)地考察了改性產(chǎn)物在水溶液中的流變行為，以便為其在食品增稠劑領(lǐng)域上的應(yīng)用提供相關(guān)理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

KGM 湖北恩施宏業(yè)魔芋有限公司；一氯乙酸（分析純） 武漢華飛試劑廠；其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

Nicolet Avatar 370傅里葉變換紅外光譜儀 美國(guó)Thermo公司；6300型熱重分析儀 日本精工株式會(huì)社；AR2000ex流變儀 美國(guó)TA儀器公司；JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡 日本電子株式會(huì)社。

1.3 方法

1.3.1 CMKGM的制備

稱取1 g的KGM（使用前用乙醇精制[16]）溶于100 mL水中，劇烈攪拌使之全溶，在攪拌條件下將2 g一氯乙酸通過滴液漏斗加入反應(yīng)體系，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為8～10，升溫至60 ℃反應(yīng)3～4 h。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% HCl溶液中和至中性，再用體積分?jǐn)?shù)95%乙醇清洗2～3 次，最后用無水乙醇洗滌2～3 次，再置于真空干燥箱烘干至質(zhì)量恒定得到CMKGM[17]。

1.3.2 取代度的測(cè)定

取代度（degree of substitution，DS）定義為KGM中每個(gè)葡萄糖殘基中被取代的—OH數(shù)目，采用滴定法測(cè)定[18-19]。稱取0.5 g CMKGM與50 mL HCl溶液（2 mol/L）混合，將混合液用磁力攪拌30 min，用乙醇沉淀、洗滌除去過量的HCl（直至濾液用AgNO3檢驗(yàn)不出Cl-為止），真空干燥得到酸式CMKGM。將0.5 g酸式CMKGM溶解在20 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液中，然后以酚酞為指示劑用0.1 mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定，記錄體積為V1。同時(shí)用精制KGM做空白實(shí)驗(yàn)，記錄體積為V2。進(jìn)而計(jì)算得到CMKGM中羧甲基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ω，用式（1）計(jì)算。DS用式（2）計(jì)算。實(shí)驗(yàn)平行3 次，取平均值。

式（1）中：V1、V2分別為CMKGM和KGM滴定時(shí)所用HCl溶液體積/mL；c為HCl溶液的濃度/（mol/L）；m為CMKGM的質(zhì)量/g；0.059為羧甲基的相對(duì)分子質(zhì)量59除以1000所得。

式（2）中：59為羧甲基的相對(duì)分子質(zhì)量；162為KGM每一個(gè)殘基單元的相對(duì)分子質(zhì)量；1為H原子的相對(duì)原子質(zhì)量。

1.3.3 CMKGM的傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）分析

對(duì)產(chǎn)物用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外分析（采用KBr壓片法），掃描范圍4 000～400 cm-1。

1.3.4 CMKGM的熱重（thermogravimetry，TG）分析

用熱重分析儀測(cè)量KGM和CMKGM的熱學(xué)性能，氧化鋁坩堝，N2氣氛，升溫速率20 ℃/min，掃描溫度范圍30～600 ℃。記錄其TG圖和微商熱重（differential thermogravimetry，DTG）圖。

1.3.5 CMKGM的微觀形貌觀察

用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察KGM和CMKGM的微觀形貌（加速電壓為20 kV，樣品表面噴金）。

1.3.6 CMKGM的流變行為測(cè)定

用流變儀對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的KGM及CMKGM溶液在35 ℃條件下進(jìn)行流變行為研究（平板直徑2 cm、平板間隙1 mm、剪切速率350 s-1、pH 7）。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR分析

圖1 KGM和CMKGM的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of KGM and CMKGM

圖1是KGM與CMKGM（DS=0.32，下同）的紅外光譜圖。由圖1可以看出，KGM的圖譜中3 400 cm-1左右的寬峰為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 750 cm-1左右為KGM分子中的乙?；珻=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 650 cm-1左右為—OH的彎曲振動(dòng)的一級(jí)泛頻吸收峰；1 410 cm-1左右為C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰。CMKGM的圖譜中，3 400 cm-1附近的締合羥基峰變得更寬，說明締合作用增強(qiáng)；而在1 650 cm-1出現(xiàn)C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，而在1 087 cm-1左右出現(xiàn)C—O處吸收峰明顯增強(qiáng)，這兩個(gè)峰為羧甲基的特征吸收峰，從而可證明KGM上已被接上了羧甲基基團(tuán)。

2.2 SEM分析

圖2 KGM CMKGM的掃描電鏡圖Fig.2 SEM photographs of KGM and CMKGM

由圖2可看出，KGM與CMKGM的結(jié)構(gòu)有巨大的差異，其中KGM顆粒表面相對(duì)來說比較平滑、規(guī)整，界面相對(duì)清晰，而CMKGM顆粒則發(fā)生變形，相互黏結(jié)在一起，且其表面出現(xiàn)很多凹痕。而且可以看出，隨著放大倍數(shù)的增加，這種差異更加明顯。由于反應(yīng)是均相，羧甲基化基團(tuán)不僅接在KGM表面，而且也進(jìn)入其內(nèi)部，從而導(dǎo)致其形貌上的巨大差異。在羧甲基淀粉的制備中也有文獻(xiàn)[20-21]報(bào)道過類似結(jié)果。

2.3 TGA分析

圖3 KGM和CMKGM的TGG圖Fig.3 TG curves of KGM and CMKGM

由圖3、4可知，CMKGM的熱穩(wěn)定性較KGM好。這可能是由于KGM分子中的—OH通過醚化反應(yīng)被羧甲基所占，從而使KGM分子內(nèi)發(fā)生脫水反應(yīng)減緩（多糖在高溫條件下的降解機(jī)制與其分子內(nèi)的脫水反應(yīng)有關(guān)[22]，羥基越多，反應(yīng)越快）。但也可看出如果溫度接近250 ℃以后，則二者區(qū)別不大，這是由于在高溫條件下，羧甲基也會(huì)發(fā)生脫羧作用。

圖4 KGM和CMKGM的DTG圖Fig.4 DTG curves of KGM and CMKGM

2.4 流變行為分析

2.4.1 剪切速率對(duì)溶液表觀黏度的影響

圖5 剪切速率對(duì)CMKGM和KGM水溶液表觀黏度的影響Fig.5 Shear rate dependence of the viscosity of CMKGM and KGM aqueous dispersions

由圖5可以看出，CMKGM與KGM溶液的流變特性一致，即它們的表觀黏度均隨著剪切速率的增大而減小。這可能是由于高分子鏈在溶液中解纏結(jié)，以及分子鏈在流動(dòng)方向上取向引起的剪切變稀現(xiàn)象[23]。按照高分子流變學(xué)的觀點(diǎn)，聚合物溶液中存在鏈纏結(jié)，即分子鏈間可能因相互糾纏絞結(jié)或因范德華力相互作用形成鏈間物理交聯(lián)點(diǎn)。這些物理交聯(lián)點(diǎn)在外力作用下，處于不斷解體和重建的動(dòng)態(tài)平衡中。當(dāng)剪切速率達(dá)到一定值時(shí)，纏結(jié)點(diǎn)破壞速率會(huì)大于重建速率，從而導(dǎo)致黏度下降[24]。同時(shí)也可看出，在同等條件下KGM的黏度小于CMKGM的黏度。這可能是由于CMKGM上羧甲基基團(tuán)的引入，使其親水性增加，聚合物鏈段更加伸展從而導(dǎo)致黏度增大。

2.4.2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶液表觀黏度的影響

由圖6可以看出，CMKGM與KGM水溶液的流變特性一致，即隨著它們質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，表觀黏度增大。這是由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，分子間的作用力增大，使其溶液的流動(dòng)受到的影響增大，產(chǎn)生層流間的阻力，表現(xiàn)出黏稠滯流性[25]。同時(shí)也可看出，在同等條件下KGM的黏度小于CMKGM的黏度，這是由于CMKGM上羧甲基基團(tuán)的引入，使其親水性增加，因而黏度增大。

圖6 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CMKGM和KGM溶液表觀黏度的影響Fig.6 Concentration-dependence of the viscosity of CMKGM and KGM aqueous dispersions

2.4.3 溫度對(duì)溶液表觀黏度的影響

圖7 溫度對(duì)CMKGM和KGM水溶液表觀黏度的影響Fig.7 Temperature-dependence of the apparent viscosity of CMKGM and KGM aqueous dispersions

由圖7可以看出，CMKGM與KGM溶液的流變特性一致，即隨著溫度的升高表觀黏度減小。由于隨著溫度的升高分子運(yùn)動(dòng)加劇，使得分子鏈的收縮卷曲幾率增加，從而導(dǎo)致黏度下降[26]。同時(shí)也可看出，在同等條件下KGM的黏度小于CMKGM的黏度，這是由于CMKGM上羧甲基基團(tuán)的引入使其親水性增加，其卷曲收縮沒有KGM那么明顯所致。

2.4.4 pH值對(duì)溶液表觀黏度的影響

圖8 pH值對(duì)CMKGM溶液表觀黏度的影響Fig.8 pH dependence of the apparent viscosity of CMKGM and KGM aqueous dispersions

由圖8可以看出，隨著pH值的升高，CMKGM表觀黏度先增大后減小，當(dāng)pH 6～8時(shí)表觀黏度較穩(wěn)定，而KGM的表觀黏度隨pH值的升高基本上沒有變化。這是由于當(dāng)pH值較低時(shí)，強(qiáng)酸性溶液中的H+與CMKGM基團(tuán)中的陰離子結(jié)合使解離度降低，從而導(dǎo)致分子鏈段收縮[25]，進(jìn)而使黏度降低；隨著pH值上升，聚合物鏈段上的COO-相互排斥，導(dǎo)致聚合物鏈段逐漸伸展，從而在聚合物網(wǎng)絡(luò)中包含大量的水，溶液黏度逐漸增加。但當(dāng)pH值較高時(shí)，強(qiáng)堿性溶液中的Na+的會(huì)對(duì)COO-基團(tuán)又會(huì)產(chǎn)生電荷屏蔽作用使順著大分子鏈內(nèi)的靜電斥力減弱[27]，大分子鏈又會(huì)收縮，從而使黏度降低。

3 結(jié) 論

以KGM為原料、NaOH為催化劑、一氯乙酸為改性劑制備了CMKGM。通過傅里葉變換紅外光譜證明了KGM已被羧甲基化。掃描電鏡結(jié)果表明CMKGM的表面有很多凹痕。CMKGM的熱穩(wěn)定性較KGM增強(qiáng)。此外，流變行為分析顯示，隨著剪切速率和溫度的升高，CMKGM表觀黏度減?。浑S著CMKGM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其表觀黏度增大；隨pH值的升高，其表觀黏度先增大后減小。研究結(jié)果表明，所制備產(chǎn)物有望用作一種食品增稠劑。今后可以先將其作為飲料、冰淇淋或面粉中的增稠劑開展實(shí)際應(yīng)用研究。

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Preparation of Carboxymethyl Konjac Glucomannan for Use as a Food Thickener

ZHOU Yu-chi, WU Qi, XIONG Ling, LU Fang-ting, TIAN Da-ting*
(Key Laboratory of Biologic Resources Protection and Utilization of Hubei Province, School of Chemical and Environmental Engineering, Hubei Minzu University, Enshi 445000, China)

A food thickener, carboxymethyl konjac glucommannan (CMKGM), was prepared from konjac glucommannan (KGM). Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy showed that the carboxymethyl groups had been introduced into the backbone of KGM. Scanning electron microscope (SEM) observation revealed that there were a lot of dents on the surface of CMKGM. Thermogravimetry (TG) analysis showed that the thermal stability of CMKGM was enhanced. The shear viscosity of CMKGM in aqueous solution decreased with increasing shear rate and temperature, respectively. In addition, the shear viscosity increased with increasing concentration of CMKGM, and it increased at first and then decreased with increasing pH.

konjac glucomannan; carboxymethylation; thickener

TS201

A

1002-6630（2014）22-0001-05

10.7506/spkx1002-6630-201422001

2014-03-26

國(guó)家自然科學(xué)基金地區(qū)科學(xué)基金項(xiàng)目（51263009）；湖北省高等學(xué)校優(yōu)秀中青年科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目（T201006）；湖北民族學(xué)院科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目（MY2011T008）；湖北民族學(xué)院博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目（MY2013B016）；湖北省高校應(yīng)用化學(xué)戰(zhàn)略性新興（支柱）產(chǎn)業(yè)人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目（20121337）

周禹池（1990—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槎嗵腔瘜W(xué)。E-mail：yuchizi77@163.com

*通信作者：田大聽（1968—），男，教授，博士，研究方向?yàn)樘烊桓叻肿踊瘜W(xué)。E-mail：tiandating@163.com