劉永卓，郭慶杰，田紅景

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，清潔化工過程山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

清潔高效能源的供應(yīng)是社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重要前提。能源的清潔高效利用不僅需要控制NOx、SOx等空氣污染物的排放，還需要降低CO2等溫室氣體的排放。全球變暖以及極端氣候事件的頻繁發(fā)生使人們對(duì)全球氣候極為關(guān)注。因此，開發(fā)低碳技術(shù)和推行低碳經(jīng)濟(jì)將成為當(dāng)今的必然選擇。然而，在未來相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)，化石燃料仍將是我國能源的主要部分，而無法被其他新能源所替代。

化學(xué)鏈技術(shù)（chem ical-looping technology）將化石燃料的傳統(tǒng)燃燒或氣化反應(yīng)分解為載氧體在兩個(gè)反應(yīng)器中的氧化和還原兩個(gè)反應(yīng)過程?；瘜W(xué)鏈將一步反應(yīng)分解為兩步反應(yīng)可以減小傳統(tǒng)燃燒或氣化反應(yīng)的熱力學(xué)不可逆性，從而提高了能源利用率。另外，兩反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度相對(duì)較低，可以有效控制NOx的生成。因此，具有內(nèi)分離CO2特性的化學(xué)鏈燃燒（chem ical looping combustion，CLC）被認(rèn)為是最具前景的CO2捕獲技術(shù)，具有熱力學(xué)優(yōu)勢的化學(xué)鏈燃燒、化學(xué)鏈氣化（chemical looping gasification，CLG）技術(shù)被認(rèn)為是一種能源轉(zhuǎn)化利用的突破性技術(shù)。在化石燃料的燃燒/氣化過程中，該技術(shù)既可以改造舊工藝，又可以獨(dú)立開發(fā)新系統(tǒng)過程?？梢愿鶕?jù)需要實(shí)現(xiàn)燃燒前、燃燒后和燃燒中的CO2捕獲，直接或者間接得到電能、合成氣、氫氣及多種化學(xué)品。

自化學(xué)鏈概念被提出之后[1-3]，化學(xué)鏈的研究對(duì)象從合成氣和天然氣等氣體原料發(fā)展到目前的煤、石油焦和生物質(zhì)固體原料，化學(xué)鏈工藝也經(jīng)歷了從單一化學(xué)鏈燃燒發(fā)電工藝到化學(xué)鏈捕碳、化學(xué)鏈制氫、化學(xué)鏈重整/氣化以及與現(xiàn)有工藝整合多元化的研究過程[4-5]?；谥袊嗝荷贇庳氂偷幕緡?，研究煤化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化對(duì)我國的能源清潔利用具有重要意義。針對(duì)煤化學(xué)轉(zhuǎn)化速率慢等瓶頸問題，本文在介紹煤化學(xué)鏈燃燒/氣化轉(zhuǎn)化工藝現(xiàn)狀和特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，從載氧體和反應(yīng)器兩方面對(duì)強(qiáng)化煤-載氧體等反應(yīng)進(jìn)行了綜述及展望。

1 煤化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過程

圖1 化學(xué)鏈原理示意圖

煤化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化主要包括化學(xué)鏈燃燒和化學(xué)鏈氣化，其原理見圖1。其基本原理均為利用載氧體為煤的轉(zhuǎn)化提供晶格氧。在化學(xué)鏈燃燒過程中，金屬氧化物（MeO）或硫酸鹽（MeSO4）等載氧體在燃料反應(yīng)器中發(fā)生還原反應(yīng)，氣體/固體燃料反應(yīng)生成H2O/CO2。然后還原態(tài)的載氧體（Me/MeS）在空氣反應(yīng)器發(fā)生氧化反應(yīng)完成再生?；瘜W(xué)鏈氣化過程是利用載氧體的載氧和載熱作用完成固體化學(xué)鏈氣化過程制合成氣。

由于化學(xué)鏈燃燒具有CO2內(nèi)分離的特點(diǎn)，在碳捕獲與埋存（carbon capture and storage，CCS）要求背景下研究最多的就是化學(xué)鏈燃燒技術(shù)。由于石油焦、煤、生物質(zhì)及城市固體廢棄物等固體燃料相比天然氣和合成氣等氣體燃料更具有優(yōu)勢。對(duì)固體燃料化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的研究也逐漸開展起來[6-8]。較大規(guī)模的固體化學(xué)鏈燃燒裝置主要有查爾姆斯理工大學(xué)改造后10kWt?h煤和石油焦固體進(jìn)料的裝置[9]和東南大學(xué) 10kWt?h煤和生物質(zhì)固體進(jìn)料的裝置[10-11]、美國俄亥俄州立大學(xué)25kWt?h煤固體進(jìn)料的裝置[12]、德國達(dá)姆斯塔特技術(shù)大學(xué)1MWt?h煤固體進(jìn)料的裝置[13]和美國 Alstom 公司剛剛建成的3MWt?h煤固體進(jìn)料裝置[14]。曾亮等[15]對(duì)以上部分典型裝置的實(shí)驗(yàn)操作和結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)。

目前對(duì)煤等固體燃料化學(xué)鏈氣化研究的仍然較少。Alstom公司[16]提出了以CaSO4為載氧體，鋁土礦為熱載體的混合燃燒-氣化過程。該過程可以有3種不同的操作方式：①煤化學(xué)鏈燃燒產(chǎn)生熱量；②煤化學(xué)鏈氣化制取合成氣；③煤化學(xué)鏈氣化制氫過程。然而，對(duì)3種操作方式的研究并沒有進(jìn)一步的報(bào)道。郭慶杰教授課題組[17]在國內(nèi)首先提出了煤化學(xué)鏈氣化技術(shù)，并且圍繞廉價(jià)鈣基復(fù)合載氧體和鐵基載氧體制備、化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[18-19]，目前正在搭建0.6噸煤/小時(shí)的中試裝置?；瘜W(xué)鏈氣化在操作條件和載氧體選擇上具有有別于固體化學(xué)鏈燃燒的特點(diǎn)[20]。相對(duì)于傳統(tǒng)的煤氣化方式，化學(xué)鏈氣化主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：①載氧體為煤氣化過程傳遞氧和能量，可以省去造價(jià)和運(yùn)行昂貴的空分裝置；②耦合催化作用的載氧體使化學(xué)鏈氣化具有催化氣化的優(yōu)點(diǎn)，載氧體在兩反應(yīng)器中的循環(huán)利用克服了催化氣化催化劑不能再生的缺點(diǎn)；③反應(yīng)溫度和壓力較低（800～1000℃），煤種適應(yīng)性廣，亦適用于高硫分煤種。

2 煤化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)

2.1 氧傳遞途徑

雖然Siriwardane等[21]通過C-CuO系統(tǒng)的研究提出了一種“燃料誘導(dǎo)式氧釋放”機(jī)理。他們指出固體燃料可以在不經(jīng)過任何氣相中間物就可以直接與載氧體進(jìn)行固-固反應(yīng)，小粒徑顆粒和表面融化是增加固-固反應(yīng)的兩種途徑。然而，更多的研究[5]表明，固體燃料通常先熱解或氣化為氣體成分，然后氣體組分再與載氧體進(jìn)行反應(yīng)，在流化床中直接的固-固反應(yīng)基本上可以忽略，煤的氣化速率是載氧體和煤反應(yīng)的制約因素。因此，為了強(qiáng)化煤化學(xué)鏈的氧傳遞過程，在煤化學(xué)燃燒工藝中往往向燃料反應(yīng)器中通入水蒸氣/CO2等氣化劑來加快煤的氣化反應(yīng)速率。首先，煤和氣化劑反應(yīng)生成合成氣，然后載氧體通過與合成氣反應(yīng)將氧傳遞給燃料煤。載氧體為煤化學(xué)鏈氣化提供的氧比化學(xué)鏈燃燒要少，而更多的是為煤氣化吸熱過程提供足夠的熱量。

目前，煤-載氧體直接接觸的化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化途徑主要有原位氣化化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化和化學(xué)鏈氧解耦過程，見圖2。原位氣化化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化是指煤等固體燃料與H2O/CO2等氣化劑發(fā)生氣化反應(yīng)的同時(shí)，載氧體與固體燃料氣化產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)。利用煤的H2O/CO2氣化加快煤和載氧體的反應(yīng)速率，但該途徑整個(gè)反應(yīng)速率受制于反應(yīng)速率較低的煤氣化過程。化學(xué)鏈氧解耦過程可以克服原位氣化化學(xué)鏈過程的煤氣化反應(yīng)速率低的問題。由于載氧體在燃料反應(yīng)器中可以釋放分子氧，與煤直接進(jìn)行燃燒反應(yīng)。然而，高溫下能夠釋放和獲得氧的物質(zhì)很少，并且釋放和獲得氧的條件均較苛刻，文獻(xiàn)中提到的僅有CuO、Co2O3和Mn2O33種金屬氧化物。因此，強(qiáng)化煤氣化反應(yīng)速率和尋找條件溫和的高溫儲(chǔ)放氧材料是這兩種轉(zhuǎn)化途徑的關(guān)鍵。

相比氣體化學(xué)鏈工藝，煤化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化是一個(gè)更加復(fù)雜的體系。在燃料反應(yīng)器/氣化反應(yīng)器中，多相復(fù)雜體系是由載氧體、煤、煤灰等固體和合成氣、水蒸氣/CO2、輕烴等氣體以及含硫含氮等有害組分組成。載氧體中氧傳遞、煤中各組成元素的遷移規(guī)律對(duì)整個(gè)多相反應(yīng)流體系有著重大影響。因此，載氧體-煤在高溫/高壓氣氛下的氧化-氣化-還原化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、多相復(fù)雜體系中的傳遞理論仍需要進(jìn)一步研究。

2.2 煤組分的影響

圖2 煤-載氧體直接接觸化學(xué)鏈的兩種氧傳遞途徑

由于煤的結(jié)構(gòu)和組成十分復(fù)雜，不同煤質(zhì)與載氧體的反應(yīng)速率及其轉(zhuǎn)化程度也不同。Leion等[22]研究了不同煤種與Fe2O3基載氧體的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)煤的反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化程度與煤中揮發(fā)分含量成正比，而Dennis等[23]研究表明，褐煤煤焦和載氧體的反應(yīng)活性優(yōu)于煙煤。

煤中的S、N等元素組分對(duì)載氧體的活性有著不同程度的影響。煤中S可能與載氧體進(jìn)行反應(yīng)使載氧體失去活性，也可能生成H2S、SOx或COS等氣體產(chǎn)物造成環(huán)境污染。Leion等[24]發(fā)現(xiàn)煤中硫組分對(duì)NiO基載氧體活性危害很大。然而，劉永卓[25]研究表明高含硫煤更有利于抑制CaSO4載氧體的副反應(yīng)，而煤中的N組分對(duì)載氧體的活性影響不大。Shen等[26]對(duì)煤中的N組分遷移進(jìn)行了模擬和實(shí)驗(yàn)，研究表明，由于 Ni基載氧體的存在，煤中所有 N組分均轉(zhuǎn)化為N2。

煤灰與載氧體的相互作用影響載氧體的活性。Rubel等[27]發(fā)現(xiàn)褐煤煤灰有利于鐵基載氧體的反應(yīng)，而煙煤和次煙煤煤灰降低載氧體的反應(yīng)；低含量的煤灰對(duì)載氧體的反應(yīng)活性有促進(jìn)作用，而高于75%的灰含量大大降低了載氧體的反應(yīng)活性。Wang等[28]研究指出，CuFe2O4載氧體容易和煤灰形成硅酸鐵而降低了該載氧體的再生性。Saha等[29]采用CuO載氧體與兩種褐煤進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CuO與煤中礦物質(zhì)進(jìn)行了強(qiáng)烈的不可逆反應(yīng)。另外，煤灰與載氧體的分離也給煤化學(xué)鏈工藝增加了困難。然而，通常認(rèn)為煤灰的密度和粒度與載氧體的密度和粒度差異較大，可以采用旋風(fēng)分離器進(jìn)行分離[6]。而 Gupta[30]提出采用磁分離技術(shù)可以從煤灰中對(duì)鐵基、錳基等具有磁性的金屬載氧體進(jìn)行分離。

煤質(zhì)的變化給煤化學(xué)鏈工藝提出了很大挑戰(zhàn)，煤種和灰分的影響以及灰分與載氧體的分離仍是以后研究的重點(diǎn)。另外，煤中S元素、N元素以及Hg等痕量元素的遷移規(guī)律仍需要深入研究。

3 煤化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化載氧體

目前，對(duì)載氧體的研究開始由粗放型制備向結(jié)構(gòu)化和功能化設(shè)計(jì)制備轉(zhuǎn)變。Park[31]、Song[32]和Sarshar[33]等研究者分別制備出 Fe2O3@SiO2、Fe-Ni/SiO2和 LaMnxFe1-xO3@mSiO2等具有核殼結(jié)構(gòu)的載氧體，該載氧體結(jié)構(gòu)可以防止活性組分的燒結(jié)。針對(duì)不同燃料和工藝，研究者制備了多功能復(fù)合型載氧體。Yu等[34]研究發(fā)現(xiàn)，向Fe2O3中加入堿金屬可以增加固體燃料的反應(yīng)速率。Gu等[35]研究發(fā)現(xiàn)，K2CO3修飾的鐵礦石載氧體對(duì)固體化學(xué)鏈燃燒具有穩(wěn)定的催化作用。為了強(qiáng)化煤與載氧體的反應(yīng)速率，對(duì)載氧體的改性優(yōu)化主要具有以下研究趨勢。

3.1 多活性組分載氧體

單活性組分載氧體一般均具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。如鎳基載氧體的反應(yīng)性好，但是成本高并且造成重金屬污染；鐵基載氧體廉價(jià)且力學(xué)性能好，載氧率低并且反應(yīng)性差；銅基載氧體具有較好的反應(yīng)性，其熔點(diǎn)低致使容易燒結(jié)。CaSO4載氧體載氧率高并且廉價(jià)，但是反應(yīng)性和力學(xué)性能較差。如果能夠制備出綜合各活性組分優(yōu)點(diǎn)的載氧體，將在很大程度上解決單組分載氧體存在的問題。部分研究者也在這方面做了一些工作。Rifflart等[36-37]制備了系列尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe-Cu、Fe-Mn雙金屬載氧體。郭慶杰等[38]和郗艷榮等[39]制備了負(fù)載 Cu-、Ni-、Fe-金屬氧化物的 CaSO4載氧體。對(duì) Cu-、Ni-、Fe-、Mn-和 Co-等不同雙金屬載氧體的研究文獻(xiàn)中均有報(bào)道。對(duì)比單組分載氧體，多活性組分的載氧體在物理化學(xué)性能上均有不同的改善。

除活性組分外，助劑和載體等惰性組分對(duì)載氧體的性能也有很大影響。Fe2O3與惰性載體 A l2O3或TiO2之間容易形成FeA l2O4或FeTiO3尖晶體結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以突破 Fe2O3-Fe3O4相互轉(zhuǎn)化的限制并增加其載氧能力。Tan等[40]利用密度泛函分析研究證明了惰性載體ZrO2對(duì)Fe2O3具有協(xié)同作用。Rydén等[41]制備了以ZrO2為載體的Fe2O3載氧體，并且以Ce、Ca、Mg做穩(wěn)定劑，研究表明載氧體具有很好的反應(yīng)性和穩(wěn)定性。周樹理[42]對(duì)CaSO4中添加 SiO2等惰性物質(zhì)和金屬氧化物等活性物質(zhì)進(jìn)行了研究，加入惰性物質(zhì)改善了CaSO4的活性，添加活性物質(zhì)可以明顯增加載氧體的比表面積，有利于載氧體與氣體之間反應(yīng)的進(jìn)行。

3.2 耦合多功能復(fù)合載氧體

對(duì)于煤等成分復(fù)雜的燃料，使研究和制備具有多功能的復(fù)合載氧體變得更具有意義，尤其對(duì)Fe2O3和CaSO4等廉價(jià)活性組分的多功能復(fù)合載氧體。對(duì)于煤等固體燃料化學(xué)鏈工藝，載氧體和固體燃料間的固-固反應(yīng)速率相對(duì)氣固反應(yīng)要慢得多。如果載氧體具有強(qiáng)化煤氣化反應(yīng)速率的作用，將會(huì)加快煤-載氧體反應(yīng)速率。而堿土金屬氧化物和鹽類（CaCO3、K2CO3、Na2CO3、CaO）是煤催化氣化主要催化劑。Yang等[43]對(duì)Fe2O3煤化學(xué)鏈燃燒的研究表明，在燃料中加入Ca和K等元素能夠有效地降低煤的氣化溫度。煤中一般含硫等有害元素，載氧體需要防止硫中毒，最好載氧體本身具有捕硫性能。Solunke等[44]將納米CuO嵌到六鋁酸鋇陶瓷材料上制備出具有捕硫作用的Cu-BHA載氧體。

另外，耦合鈣循環(huán)強(qiáng)化煤化學(xué)鏈燃燒/氣化工藝引起廣泛關(guān)注。Alstom公司的混合燃燒-氣化工藝（hybrid combustion-gasification process）和 GEEER公司[45]的燃料靈活性氣化燃燒工藝（fuel flexible gasification-combustion process）均耦合了鈣循環(huán)捕獲CO2，進(jìn)一步強(qiáng)化了煤化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化。他們分別利用CaSO4-CaS和Fe-Fe2O3耦合CaO-CaCO3鈣循環(huán)過程。Wolf等[46]和 Rydén等[47]也分別對(duì)以NiO為載氧體耦合CaO-CaCO3工藝進(jìn)行了研究。由于 CuO載氧體反應(yīng)溫度低并且氧化還原反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，利用 CuO-CaO作為雙功能載體過程更具有優(yōu)勢[48-50]。

3.3 儲(chǔ)放氧功能載氧體的設(shè)計(jì)

隨著對(duì)固體燃料化學(xué)鏈工藝研究的深入，化學(xué)鏈氧解耦工藝（CLOU）表明，能夠釋放分子氧的載氧體在固體燃料化學(xué)鏈過程中更具有優(yōu)勢。CuO-Cu2O、Mn2O3-Mn3O4和Co3O4-CoO等體系都具有釋放氧的能力。然而，其釋放和獲得分子氧的條件要求相對(duì)嚴(yán)格。由這3種載氧體的平衡氧分壓與溫度的關(guān)系（圖3）可知，這類載氧體的釋放氧濃度取決于燃料反應(yīng)器內(nèi)的溫度，只有在操作溫度高于相應(yīng)分解溫度時(shí)，載氧體才具有釋放氧的能力。由于Co3O4與C的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)并且價(jià)格昂貴，與C反應(yīng)為放熱反應(yīng)的CuO和Mn3O4被研究者認(rèn)為更具有研究前景[51-53]。

圖3 3種載氧體的平衡氧分壓與溫度的關(guān)系

近年來，研究者開始關(guān)注其他一些具有儲(chǔ)放氧功能的材料。Leion等[54-55]開發(fā)并制備了系列諸如CaMn0.875Ti0.125O3等具有得失氧功能的 ABO3鈣鈦礦材料。具有ABO3-δ鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料[56-58]如圖4所示。A位是較大金屬陽離子位，通常為堿土金屬，與氧離子形成12配位。B位于立方體中心，是較小的陽離子，與6個(gè)氧離子形成八面體的BO6型結(jié)構(gòu)，A可以視為B構(gòu)成的立方體的中心。摻雜型鈣鈦礦可以增加氧空位的量。LaxSr1-xFeyCo1-yO3-δ是一種典型的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，在氧滲透膜氧化反應(yīng)催化劑方面有很多應(yīng)用。該結(jié)構(gòu)不僅具有很高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，在特定條件下還可以釋放和吸附氧。如果該材料能夠?qū)崿F(xiàn)低成本規(guī)?；苽?，將是化學(xué)鏈燃燒/氣化過程載氧體的很好選擇。對(duì)于煤等固體燃料，該類型載氧體的優(yōu)勢更大。

圖4 鈣鈦礦型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)

3.4 廉價(jià)載氧體的規(guī)模化制備

化學(xué)鏈技術(shù)的工業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用很大程度上依賴于低成本載氧體的規(guī)模化制備。解決載氧體的成本問題可以從兩方面入手。一方面，制備高活性和高機(jī)械強(qiáng)度的載氧體。如果對(duì)于相同規(guī)模裝置，載氧體的用量較少且能夠長時(shí)間保持高活性，即使載氧體材料的成本較高，總體運(yùn)行成本也會(huì)大大降低。另一方面，尋求低成本的載氧體原料。低成本或者可以變廢為寶的金屬原礦石或工業(yè)廢棄物成為許多研究者的研究對(duì)象[59-62]。對(duì)于低成本載氧體材料，即使載氧體使用量較大而且運(yùn)行時(shí)間較短，也不會(huì)增加太多成本。金屬礦石或者工業(yè)廢棄物一般都具有反應(yīng)活性低的缺點(diǎn)。一般均需要進(jìn)行表面處理和活化之后才能應(yīng)用。因此，載氧體的規(guī)?；苽浞椒ㄈ允腔瘜W(xué)鏈技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的研究重點(diǎn)。另外，在同種載氧體相同燃料處理規(guī)模下，化學(xué)鏈重整/氣化工藝載氧體用量不到化學(xué)鏈燃燒工藝的50%。從這個(gè)方面看，對(duì)化學(xué)鏈重整/氣化工藝的研究更有工業(yè)化前景。

4 煤化學(xué)鏈反應(yīng)器

針對(duì)載氧體和固體燃料反應(yīng)慢的問題，除了強(qiáng)化載氧體顆粒和煤的反應(yīng)速率，還可以對(duì)化學(xué)鏈反應(yīng)器進(jìn)行改造以強(qiáng)化其反應(yīng)。對(duì)化學(xué)鏈反應(yīng)器的強(qiáng)化主要有兩個(gè)方面：一方面是增加顆粒在還原反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間；另一方面是防止固體燃料碳進(jìn)入空氣反應(yīng)器致使CO2捕獲效率降低。由于在空氣反應(yīng)器中仍是空氣與載氧體的反應(yīng)，因此，煤化學(xué)鏈工藝的空氣反應(yīng)器基本與氣體燃料化學(xué)鏈工藝相同。本部分重點(diǎn)對(duì)燃料反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及改造進(jìn)行了總結(jié)。

Cao等[6]設(shè)計(jì)的燃料反應(yīng)器中用擋板分成了兩個(gè)室，如圖5(a)所示，一室為下行移動(dòng)床或低速鼓泡床，用于載氧體與固體燃料的反應(yīng)；一室為高速鼓泡床或者湍動(dòng)床，用于固體燃料的進(jìn)一步反應(yīng)和煤灰與載氧體的分離。固體燃料依次經(jīng)過兩室，不但增加了固體燃料和載氧體在燃料反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，而且完成了煤灰與載氧體的分離。

Lyngfelt等[63]把燃料反應(yīng)器設(shè)計(jì)成如圖5(b)所示的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，燃料反應(yīng)器分為3室：固體燃料與載氧體發(fā)生還原反應(yīng)的低速鼓泡流化室、分離未反應(yīng)碳與載氧體顆粒的碳捕獲器和使未反應(yīng)碳和載氧體顆粒重新進(jìn)入燃料反應(yīng)器的高速流化室。碳捕獲器的增加防止了碳進(jìn)入空氣反應(yīng)器，固體顆粒的再循環(huán)回路增加顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間。

Shen等[10]把燃料反應(yīng)器設(shè)計(jì)為圖5(c)所示的噴動(dòng)床，用來完成固體燃料和載氧體間的反應(yīng)。用噴動(dòng)床代替常用的鼓泡床作為燃料反應(yīng)器，可使從噴動(dòng)床底部進(jìn)入的固體燃料和下行的高溫載氧體顆粒進(jìn)行充分接觸，固體燃料從燃料反應(yīng)器底部的加入和噴動(dòng)床床型中循環(huán)流場的存在使得固體燃料在床內(nèi)有較長的停留時(shí)間，這將有利于反應(yīng)的充分進(jìn)行。但其并沒有提及載氧體與煤灰的分離以及未反應(yīng)碳的再循環(huán)。

Pr?ll等[64]把燃料反應(yīng)器設(shè)計(jì)成如圖5(d)所示的多級(jí)燃料反應(yīng)器，該燃料反應(yīng)器用多個(gè)環(huán)形的障礙物把其分割成多個(gè)室，在每個(gè)室內(nèi)均可形成一個(gè)循環(huán)流場，可以增加載氧體和固體燃料在燃料反應(yīng)器中的停留時(shí)間。另外，該結(jié)構(gòu)還有可以自分離煤灰和載氧體的優(yōu)點(diǎn)。然而，這種設(shè)計(jì)將會(huì)增加燃料反應(yīng)器內(nèi)的壓降。該設(shè)計(jì)僅進(jìn)行了冷模試驗(yàn)，還需要熱模試驗(yàn)的進(jìn)一步驗(yàn)證。

Thon等[65]將燃料反應(yīng)器設(shè)計(jì)成如圖5(e)所示的耦合雙床結(jié)構(gòu)。該設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)為上面燃料反應(yīng)段的載氧體可以把下面燃料反應(yīng)段未反應(yīng)的熱解氣或氣化氣進(jìn)一步氧化使之反應(yīng)完全。然而，該設(shè)計(jì)的操作比較復(fù)雜，作者研究也沒有涉及煤灰與載氧體的分離。

圖5 5種固體化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器簡圖

另外，為了防止固體燃料碳進(jìn)入空氣反應(yīng)器致使CO2捕獲效率降低。Kramp等[66]在兩反應(yīng)器底部之間專門設(shè)計(jì)一個(gè)碳捕獲器（carbon stripper），用于防止碳燃料進(jìn)入空氣反應(yīng)器。反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)及煤和載氧體在其內(nèi)的反應(yīng)流動(dòng)規(guī)律仍需要進(jìn)一步的研究。

5 結(jié)論及展望

（1）煤化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化是由載氧體、煤、煤灰等固體和合成氣、水蒸氣/CO2、輕烴等氣體以及含硫含氮等有害組分組成的多相復(fù)雜體系。載氧體中氧傳遞、煤中各組成元素的遷移規(guī)律對(duì)整個(gè)多相反應(yīng)流體系有著重大影響。因此，載氧體-煤在高溫/高壓氣氛下的氧化-氣化-還原化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、多相復(fù)雜體系中的傳遞理論、煤種影響以及灰分與載氧體的分離問題仍需要進(jìn)一步研究。

（2）載氧體應(yīng)主要圍繞以下3個(gè)方向：多活性組分載氧體、耦合催化-載氧-捕C/S多功能復(fù)合載氧體和具有特定儲(chǔ)氧功能和高穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)載氧體。而且，對(duì)載氧體的規(guī)?；苽淙孕枰M(jìn)行深入研究。

（3）針對(duì)煤等固體燃料的化學(xué)鏈過程特點(diǎn)，對(duì)化學(xué)鏈反應(yīng)器的強(qiáng)化主要集中在增加煤炭顆粒在還原反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間和防止固體燃料碳進(jìn)入空氣反應(yīng)器致使CO2捕獲效率降低。反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)及煤和載氧體在其內(nèi)的反應(yīng)流動(dòng)規(guī)律仍需要進(jìn)一步研究。

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