李啟東，袁旭宏，葉余原，黃海明，陳 紅，尤玉靜，熊雙喜

水楊酸乙酯的綠色催化合成*

李啟東1，袁旭宏2，葉余原1，黃海明1，陳 紅1，尤玉靜1，熊雙喜1

（1.臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江臺(tái)州318000；2.臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化系，浙江臺(tái)州318000）

在NaHSO4·H2O復(fù)合催化劑的條件下,由乙醇和水楊酸為原料合成了較高收率水楊酸乙酯。該文研究了NaHSO4·H2O復(fù)合催化劑用量、乙醇使用量和反應(yīng)時(shí)間，帶水劑的選擇等因素對(duì)催化合成水楊酸乙酯收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，當(dāng)乙醇∶水揚(yáng)酸摩爾比為5.5∶1和NaHSO4·H2O為1.8g，H2SO4在0.9g、帶水劑6mL時(shí),回流分水240～300min,酯收率達(dá)92.07%，為最佳反應(yīng)條件。

水楊酸乙酯；酯化反應(yīng)；復(fù)合催化劑；催化

水楊酸乙酯（Ethyl 2-hydroxybenzoate英文名稱）又名羥苯乙酯/尼泊金乙酯、柳酸乙酯，分子量166.18，為無(wú)色、淡黃色透亮液體，具有冬青油香味，溶于乙醚、乙醇、但不溶于水，見光或久置空氣中慢慢變?yōu)辄S棕色。它是一種應(yīng)用相當(dāng)廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品及酯類化合物，主要用于食用香料（如黑醋栗酒、依蘭、百合等的花香型的調(diào)和香料）、醫(yī)藥制劑及其他甜花香型的日用香精的定香劑。也可用于制造有機(jī)中間體,如乙酰水楊酸乙酯、硫代水楊酸乙酯、硝基水楊酸乙酯等以及工業(yè)溶劑[1]。

水楊酸乙酯的催化制備方法較多，濃硫酸法因副反應(yīng)多、腐蝕性強(qiáng)、產(chǎn)品色深及污染環(huán)境等缺點(diǎn)而工業(yè)上已少用，目前，采用了替代濃H2SO4作催化劑報(bào)道有無(wú)機(jī)鹽類、微波法、固體超強(qiáng)酸及對(duì)甲基苯磺酸催化合成水楊酸乙酯等[2-6]。本文在于大勇等人發(fā)表的NaHSO4催化合成水楊酸酯乙酯的論文后，研究用NaHSO4復(fù)合催化劑催化合成水楊酸乙酯的方法。并對(duì)此制備工藝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探討，取得了水楊酸乙酯的較好反應(yīng)條件等結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與方法

乙醇（無(wú)錫市展望化工試劑有限公司）；水楊酸（上海青析化工科技有限公司）；無(wú)水Na2CO3（上海三鷹化學(xué)試劑有限公司）；NaHSO4（廣東汕頭市西隴化工廠）；無(wú)水MgSO4（上海統(tǒng)亞化工科技發(fā)展有限公司）；濃H2SO4（浙江中星化工試劑有限公司）等，試劑均為化學(xué)純。

2WAJ阿貝折射儀（上海儀器化工五廠）；JT系列電子天平（上海精天電子儀器廠）；9790氣相色譜儀（毛細(xì)管柱氫火焰）（溫嶺市福立分析儀器有限公司）。

1.2 方法

在150mL四口圓底燒瓶中加入適當(dāng)配比的水楊酸、乙醇及催化劑等，安裝好有電動(dòng)攪拌器、球形冷凝管、水銀溫度計(jì)和加熱器等酯化裝置，緩慢攪拌加熱至回流。再保持?jǐn)?shù)小時(shí)，相隔規(guī)定的時(shí)間取樣分析，反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥等、改成蒸餾裝置,蒸餾回收醇。再減壓蒸餾，得到無(wú)色或淡黃色透亮液體水楊酸乙酯并作各種分析并計(jì)算酯化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量的影響

改變NaHSO4催化劑的使用量，合成條件為：水楊酸0.5mol，乙醇0.5mol，反應(yīng)溫度70～80℃，反應(yīng)時(shí)間390min，H2SO41g，考查催化劑用量對(duì)酯化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Tab.1 Efficiency of catalyst dosage on esterification

從表1可見，當(dāng)催化劑的用量為1.8g時(shí)，酯收率達(dá)85.82%，增至2.1g時(shí)相應(yīng)的酯收率為86.55%，再增加相應(yīng)的酯收率變化較少，因此，1.8g為催化劑的最佳用量。

2.2 助催化劑使用量的影響

變化H2SO4助催化劑的使用量，合成條件為：水楊酸0.5mol，乙醇0.5mol，反應(yīng)溫度70～80℃，反應(yīng)時(shí)間390min，NaHSO4催化劑的用量1.8g，考查助催化劑用量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表1。

表2 助催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Tab.2 Influence of amount of the catalyst on the reaction

從表2可見，當(dāng)助催化劑的用量在0.9g時(shí)，酯收率最高達(dá)86.45%，再增加，相應(yīng)的酯收率變化較少，因此，0.9g助催化劑為最佳用量。

2.3 帶水劑的選擇

合成條件：水楊酸0.5mol，乙醇0.5mol，反應(yīng)溫度70～80℃，反應(yīng)時(shí)間390min，NaHSO4·H2O催化劑的用量1.8g，助催化劑的用量為0.9g。對(duì)甲苯、二甲苯、環(huán)己烷與苯4種溶劑進(jìn)行帶水實(shí)驗(yàn)，考查帶水劑對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表3。

表3 帶水劑的選擇Tab.3 Choice of water-carring agent

從表3可見，環(huán)己烷作為帶水劑酯收率最高達(dá)90.25%，因此，選擇環(huán)己烷作為帶水劑。

2.4 醇酸比對(duì)酯化率的影響

變化乙醇的使用量，合成條件為：水楊酸0.5mol，乙醇0.5mol，反應(yīng)溫度70～80℃，反應(yīng)時(shí)間390min，NaHSO4·H2O催化劑的用量1.8g，助催化劑的用量為0.9g，環(huán)己烷6mL，考查醇酸比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表4。

表4 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響Tab.4 Efficiency of n（alcohol）：n（salicylicacid）on esterification

從表4可見，當(dāng)酸醇摩爾比為1∶5.5時(shí)，酯化率91.85%,再增加n（酸）∶n（醇）比，相應(yīng)的酯收率變化較小，因此，最適宜的n（酸）∶n（醇）為1∶5.5。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

變化反應(yīng)時(shí)間，合成條件為：n（酸）∶n（醇）為1：5.5，反應(yīng)溫度70～80℃，NaHSO4·H2O催化劑的用量1.8g，助催化劑的用量為0.9g。環(huán)己烷6mL，考查反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Tab.5 Efficiency of reaction time on esterification

從表5可見，反應(yīng)時(shí)間為300min時(shí)，酯化率較高,最適宜的時(shí)間為240～300min。

2.5 溫度對(duì)酯化率的影響

改變反應(yīng)溫度，合成條件為：n（酸）∶n（醇）為1：5.5，反應(yīng)時(shí)間300min，NaHSO4·H2O催化劑的用量1.8g，助催化劑的用量為0.9g。環(huán)己烷6mL，考查溫度對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表6。

Eco-friendly synthesis of ethyl salicylate*

LI Qi-dong1，YUAN Xu-hong2，YE Yu-yuan1，HUANG Hai-ming1，CHEN Hong1，YOU Yu-jing1，XIONG Shuang-xi1*
（1.Department of Medical Chemistry,Taizhou University,Linhai 318000，China；2.Taizhou Vocational&Technical College, Taizhou 318000，China）

Higher yield ethyl salicylate was synthesized by alcohol and salicylic acid with sodium bisulfate as catalyst.The effects of dosage of composite catalyst,alcohol dosage,reaction time and selection of water-carrying agent on the yield were studied.The results showed that ester yields were up to 93.07%when conditions were following:the mole ratio of alcohol:salicylic acid was 5.5∶1,sodium bisulfate was 1.8g,sulfuric acid was 0.9g,watercarrying agent was 6mL and refluxing 240～300min.

ethyl salicylate；esterication；composite catalyst；catalyst

TQ244.5

A

1002-1124（2014）08-0012-02

2014-05-15

國(guó)家青年科學(xué)基金（21207095）

李啟東（1991-），男，安微廣德人，應(yīng)屆本科畢業(yè)生。

陳紅（1966-），女，江西人，碩士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，從事實(shí)驗(yàn)與分析。

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：熊雙喜（1953-），男，湖南道縣人，副教授，1980年畢業(yè)于清華大學(xué)化工系，研究方向：分離工程。