王 城，田 英，梁海燕，李懿桐，商永臣，魏樹(shù)權(quán)，曲楓楓，吳雪紅

非晶態(tài)Ni-B/MCM-22催化劑上二氧化碳甲烷化的研究*

王 城，田 英，梁海燕，李懿桐，商永臣，魏樹(shù)權(quán)，曲楓楓，吳雪紅

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

本文采用固定床反應(yīng)裝置考察了非晶態(tài)鎳基催化劑CO2甲烷化催化反應(yīng)活性。研究結(jié)果表明：以化學(xué)還原法制備的非晶態(tài)鎳基催化劑的二氧化碳甲烷化活性較高；由XRD及TEM結(jié)果可知，非晶態(tài)鎳基催化劑中鎳的分散度較高；以MCM-22分子篩為催化劑載體的非晶態(tài)鎳基催化劑CO2的轉(zhuǎn)化率高于以γ-Al2O3為載體的非晶態(tài)催化劑。

MCM-22；非晶態(tài)催化劑；鎳基催化劑；二氧化碳甲烷化

非晶態(tài)合金也稱(chēng)“金屬玻璃”，它具有同一般晶態(tài)金屬不同的微觀結(jié)構(gòu)，組成元素之間以金屬鍵相連，并在幾個(gè)晶格常數(shù)范圍內(nèi)保持短程有序而長(zhǎng)程無(wú)序，形成一種類(lèi)似原子簇的結(jié)構(gòu)。從結(jié)晶學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，非晶態(tài)合金不存在通常結(jié)晶態(tài)合金中晶界、位錯(cuò)和偏析等缺陷，在化學(xué)上保持近乎理想的均勻性。在熱力學(xué)上，其表面高度不飽和，表面能較高，處于亞穩(wěn)狀態(tài)，存在向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)[1]。由于非晶態(tài)合金催化劑具有晶態(tài)合金無(wú)法比擬的優(yōu)良特性，作為新型催化材料已被應(yīng)用于催化過(guò)程的許多方面[2-4]。

目前，非晶態(tài)合金催化劑多用于CO、CO2、烯烴、炔烴、苯、含氧或含氮化合物等的加氫反應(yīng)以及析氫電催化反應(yīng)等。Takeshige Takahashi等[5]研究了Rh-Zr、Ni-Zr、Pd-Zr等非晶態(tài)合金催化劑對(duì)CO2加氫性能的催化作用，結(jié)果表明催化劑在高溫下被氧化，催化活性不高，但經(jīng)過(guò)H2還原后形成高度分散的貴金屬催化劑，具有很高的催化活性。

本文采用化學(xué)還原法制備非晶鎳基催化劑，考察其CO2加氫制備甲烷的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體的制備

將商業(yè)γ-Al2O3敲碎，篩取20～30目的顆粒1073K焙燒2h備用。

MCM-22的合成：將一定量的NaOH和NaAlO2溶于蒸餾水中，然后加人模板劑HMI，攪拌一段時(shí)間后，再加人硅源，繼續(xù)攪拌。攪拌后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到30mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入動(dòng)態(tài)烘箱中于423K反應(yīng)3～7d，攪拌速度45r· min-1。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液抽濾,并用蒸餾水反復(fù)沖洗，直至洗滌液的pH小于等于8。所得白色濾餅于383K干燥12h得MCM-22（P）。將MCM-22（P）放入馬弗爐中，以2～3K·min-1的速率升溫至393K,停留120min后再以2～3K·min-1的速率升溫至823K，繼續(xù)焙燒10h得MCM-22（C）。壓片過(guò)篩取20～30目備用。

反應(yīng)溶液配比為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（NaOH）/（KOH）/（NaCl）∶n（HMI）∶n（H2O）=1∶0.025∶0.01～0.3∶0.35∶20。

1.2 金屬催化劑的制備

浸漬法制備的鎳催化劑：以Ni（NO3）2原料，計(jì)算相當(dāng)化學(xué)計(jì)量的溶液濃度，浸漬γ-Al2O3、MCM-22載體一定的時(shí)間，于110℃烘干，在馬弗爐中焙燒后制得。

非晶態(tài)催化劑：首先，用所需量的NiCl2溶液浸漬一定量的載體，在不斷攪拌下于363K水浴加熱蒸干水分，再于383K烘箱中烘干24h。冷卻至室溫用新鮮配制的KBH4水溶液進(jìn)行還原（KBH4與金屬鹽的摩爾比為4∶1）。待反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生后，將催化劑用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，并用AgNO3溶液檢驗(yàn)至無(wú)Cl-存在后，再用無(wú)水乙醇置換3次，最后保存在乙醇中備用。

1.3 催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)是在自裝多功能固定床流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行的，反應(yīng)器為雙層套管組成的石英管。催化劑床層處于自制管式爐的恒溫區(qū)，床層溫度由置于床層底部的Eu-2熱電偶測(cè)量，爐溫由WJK-程序控溫儀控制，反應(yīng)濕產(chǎn)物水由冷凝管于冰水浴中冷凝。催化劑反應(yīng)前通H2直到達(dá)到反應(yīng)溫度，然后再引入一定比例的原料氣，在指定溫度下反應(yīng)。

用上海精密科學(xué)有限公司生產(chǎn)的GC122型氣相色譜儀跟蹤測(cè)試原料氣及產(chǎn)物組成，色譜柱分別為4m長(zhǎng)的406擔(dān)體不銹鋼管（內(nèi)裝80～100目的Porous Polymers）和2m長(zhǎng)的混合不銹鋼管（內(nèi)裝1米長(zhǎng)TDX-01和1m 406擔(dān)體）。以流速為38～42 mL·min-1的高純Ar作載氣，熱導(dǎo)池輸出信號(hào)與N2000雙通道色譜工作站聯(lián)用，采用修正面積歸一法定量分析，熱導(dǎo)池檢測(cè)信息。色譜柱溫度78℃，檢測(cè)器溫度120℃。本文以反應(yīng)尾氣中CO2的轉(zhuǎn)化率（XCO2），甲烷的選擇性（SCH4）甲烷的產(chǎn)率（YCH4）表征催化劑的活性。

計(jì)算公式如下：

1.4 催化劑表征

催化劑的組成由日本Rigaku TRRⅢ型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測(cè)定催化劑的晶相變化，用CuKa射線，管壓40kV，管電流150mA。TEM的測(cè)試用的是TECNIG20型透射電子顯微鏡上進(jìn)行。

(4) 干字型輸電塔x向和y向的位移響應(yīng)極值分別出現(xiàn)在風(fēng)向角15°和60°，且風(fēng)場(chǎng)類(lèi)型并不改變這一最不利的風(fēng)向。B類(lèi)風(fēng)場(chǎng)的位移響應(yīng)約介于兩沖擊風(fēng)場(chǎng)間，且風(fēng)速越大、測(cè)點(diǎn)高度越高，這一特征越明顯。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備方法對(duì)其活性的影響

不同方法制備的鎳基催化劑的XRD圖見(jiàn)圖1。

圖1 不同方法制備的13%Ni催化劑的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of catalysts perapared by（1）impregnation method and（2）chemical reduction with KBH4

由圖1可知，采用常規(guī)浸漬法制備的13%Ni（圖1A-1和B-1）催化劑中，有非常明顯的NiO的衍射峰。而圖1-A-2和B-2表明，化學(xué)還原法制備的鎳基催化劑沒(méi)有Ni或NiO的衍射峰，說(shuō)明非晶態(tài)金屬鎳在該催化劑中分散度較好，而且是以無(wú)定形形式存在的，即非晶態(tài)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論，我們對(duì)不同方法制備的催化劑進(jìn)行透射電子顯微鏡（TEM）表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 催化劑的TEM圖Fig.2 TEM images of catalysts

由圖2可知，以浸漬法制備的5%Ni/γ-Al2O3催化劑（圖2A）鎳顆粒很大，而以化學(xué)還原法制備的5%Ni-B/γ-Al2O3催化劑（圖2B）和5%Ni-B/MCM -22（圖2C）鎳的顆粒要小的很多，其中以MCM-22為載體的催化劑最好。

綜上所述，采用硼氫化鉀還原法可以制備出非晶態(tài)的鎳基催化劑，而且該催化劑鎳的分散度明顯好于浸漬法制備的。

圖3是采用常規(guī)浸漬法制備的和化學(xué)還原法制備的含5%Ni催化劑的二氧化碳甲烷化催化活性。

圖3 不同方法制備的鎳基催化劑二氧化碳甲烷化活性Fig.3 Comparison of the methanation of carbon dioxide activities over 5%Ni/γ-Al2O3（1）and 5%Ni-B/γ-Al2O3（2）Reaction conditions:773K，H2/CO2=2.5,0.2g catalyst

2.2 催化劑載體的選擇

在CO2加氫甲烷化的反應(yīng)當(dāng)中，所采用的催化劑載體Al2O3、ZrO等。分子篩具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和表面酸性，在催化反應(yīng)中有非常廣闊的應(yīng)用。MCM-22分子篩表面具有較強(qiáng)的酸性，用它做載體是否對(duì)二氧化碳甲烷化有比較好的催化效果分別以Al2O3和MCM-22分子篩為催化劑載體考察二氧化碳甲烷化反應(yīng)的催化活性。

圖4 不同載體的催化劑二氧化碳甲烷化活性Fig.4 Comparison of the methanation of carbon dioxide activities over 5%Ni-B/γ-Al2O3（1）and 5%Ni-B/MCM-22（2）Reaction conditions:V（CO2）/V（H2）=1/5，773K，0.2g catalyst

由圖4可知，在較低空速下，以MCM-22分子篩為催化劑載體的CO2轉(zhuǎn)化率明顯高于以γ-Al2O3為載體的催化劑活性，隨著反應(yīng)空速的增大，兩者的活性相差減小，但前者的催化活性始終高于后者。

3 結(jié)論

（1）以化學(xué)還原法制備的非晶態(tài)鎳基催化劑的二氧化碳甲烷化活性高于常規(guī)浸漬法制備的催化劑，非晶態(tài)鎳基催化劑中鎳的分散度較高。

（2）以MCM-22分子篩為催化劑載體的非晶態(tài)鎳基催化劑CO2的轉(zhuǎn)化率明顯高于以γ-Al2O3為載體的催化劑。

［1］Hou Yongjiang,Wang Yaquan,He Fei,et al.Effects of Lanthanum Addition on Ni-B/γ-Al2O3Amorphous Alloy Catalysts Used in Anthraquinone Hydrogenation［J］.Applied Catalysis A：General，2004，259:35.

［2］Liu Shouchang,Liu zhongyi,Wang Zheng,et al.Characterization and Study on Performance of the Ru-La-B/ZrO2Amorphous Alloy Catalysts for Benzene Selective Hydrogenation to Cyclohexene underPilotConditions［J］.ChemicalEngineeringJournal，2008，139:157.

［3］Takeshige Takahashi,Takami Kai.Hydrogenation catalysts prepared from arnorphous alloys with zirconium［J］.Mater Sci.Eng., 1999,267:207.

第一步是合成乙基黃原酸鉀，操作關(guān)鍵在于CS2的加入，不同加入條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，必須是過(guò)量的CS2逐步加入到堿的醇溶液中，否則反應(yīng)過(guò)于劇烈不好控制。反應(yīng)得到的黃色液體可以蒸干水分得到黃色乙基黃原酸鉀固體密封保存；也可以不加處理直接進(jìn)行下一步合成。

第二步乙基黃原酸鉀和鹵代羧酸酯反應(yīng)，操作關(guān)鍵在于反應(yīng)溫度。滴加溫度為15、20、25℃時(shí)，產(chǎn)物核磁共振氫譜數(shù)據(jù)分別為5.00（單峰，積分面積1.93），4.65（4重峰，積分面積1.99），4.39（4重峰，積分面積1.01），4.22（4重峰，積分面積2.00），1.58（2重峰，積分面積4.11），1.43（3重峰，積分面積3.11），1.29（2組3重峰疊加，積分面積4.98）；4.65（4重峰，積分面積1.82），4.39（4重峰，積分面積1.00），4.22（4重峰，積分面積2.00），3.73（4重峰，積分面積1.85），3.49（4重峰，積分面積0.41），1.83（2重峰，積分面積0.33），1.57（2重峰，積分面積5.40），1.42（3重峰，積分面積3.06），1.20-1.31（3組3重峰疊加，積分面積7.09）；4.65（4重峰，積分面積2.55），4.39（4重峰，積分面積0.78），4.22（4重峰，積分面積1.52），3.72（4重峰，積分面積6.00），1.57（2重峰，積分面積2.93），1.42（3重峰，積分面積2.80），1.29（3重峰，積分面積2.74），1.26（3重峰，積分面積8.81）。對(duì)比表1均存在不能歸屬于目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)位移，說(shuō)明較高反應(yīng)溫度導(dǎo)致副反應(yīng)增加，鹵代羧酸酯必須在低溫冰水浴條件下加入。

3 結(jié)論

采用KOH、CS2和溴丙酸乙酯在無(wú)水乙醇中反應(yīng)合成了一種新型的RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑，紅外光譜和核磁共振氫譜表征分析證明所制備的最終產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物O-乙基黃原酸丙酸乙酯。

參考文獻(xiàn)

［1］Chih-Feng Huang,Yungwan Kwak,et al.Homopolymerization and Block Copolymerization ofN-Vinylpyrrolidone byATRP and RAFT withHaloxanthateInifer［sJ］.Macromolecules,2009,42:8198-8210.

［2］Daniel J.Keddie,Graeme Moad,Ezio Rizzardo,SanH.Thang. RAFT Agent Design and Synthesis［J］.Macromolecules 2012,45: 5321-5342.

Methanation of carbon dioxide on the amorphous Ni-B/MCM-22 catalysts*

WANG Cheng，TIAN Ying，LIANG Hai-yan，LI Yi-tong，SHANG Yong-chen，WEI Shu-quan，QU Feng-feng，WU Xue-hong
（College of Chemistry&Chemistry Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

The catalytic performance of methanation of CO2was investigated on the amorphous nickel-based catalysts in the fixed bed reactor.Research results showed that the conversion of CO2on amorphous Ni-based catalysts was higher than that on the catalyst prepared by impregnation method.The XRD and TEM results indicated that the high dispersion of nickel existed in the amorphous Ni-based catalysts.The conversion of CO2on the amorphous Ni-based/MCM-22 catalysts was higher than that on the amorphous Ni-based/γ-Al2O3catalysts.

MCM-22；amorphous catalyst；Ni-based catalyst；methanation of carbon dioxide

TQ426.8

A

1002-1124（2014）08-0008-04

2014-05-05

黑龍江省教育廳基金資助項(xiàng)目（11551120）

王城（1991-)，男，在讀本科生，材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)。

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：田英（1956-），女，教授，研究方向：環(huán)境催化。